Evaluación de la influencia del microondas.

Scientific Reports volumen 12, número de artículo: 22000 (2022) Citar este artículo

915 Accesos

Detalles de métricas

Los puntos cuánticos semiconductores luminiscentes (QD) se utilizan con frecuencia en las ciencias de la vida y los materiales como reporteros para estudios de bioimagen y como componentes activos en dispositivos como pantallas, diodos emisores de luz, células solares y sensores. Mientras tanto, la creciente preocupación por el uso de elementos tóxicos como el cadmio y el plomo, y disolventes orgánicos peligrosos durante la síntesis de QD, ha desencadenado la búsqueda de QD libres de metales pesados ​​utilizando métodos de síntesis de química verde. Los candidatos interesantes son los QD ternarios de AgInS2 (AIS) que exhiben amplias bandas de fotoluminiscencia (PL), grandes cambios de Stokes efectivos, altos rendimientos cuánticos de PL (PL QY) y largas vidas útiles de PL, que son particularmente beneficiosos para aplicaciones como bioimagen, luz blanca. diodos emisores y concentradores solares. Además, estos nanomateriales se pueden preparar en alta calidad mediante una síntesis asistida por microondas (MW) en solución acuosa. La difusión homogénea del calor y el aumento instantáneo de la temperatura de la síntesis MW permiten un mejor control de la nucleación y el crecimiento de QD y, por lo tanto, aumentan la reproducibilidad de un lote a otro. En este estudio, exploramos sistemáticamente la síntesis de MW de QD de AIS/ZnS mediante parámetros variables como el orden de adición de reactivos, la concentración de precursores y el tipo de ligando de tiol estabilizador, y evaluamos su influencia en las propiedades ópticas del AIS/ZnS resultante. QD. En condiciones de síntesis optimizadas, se podrían preparar QD de AIS/ZnS solubles en agua con un PL QY del 65% y una excelente estabilidad coloidal y a largo plazo.

En las últimas décadas, los nanocristales semiconductores (también denominados puntos cuánticos, QD) se hicieron populares para aplicaciones como bioimagen, biodetección y dispositivos optoelectrónicos1,2,3,4,5,6. El gran interés en los QD se basa en la posibilidad de controlar sus propiedades ópticas mediante su tamaño, forma y composición química. Además, los QD poseen rendimientos cuánticos (QY) de fotoluminiscencia (PL) muy altos y una alta fotoestabilidad7,8,9. Los QD más populares solían estar basados ​​en el metal pesado cadmio o plomo10,11. Mientras tanto, la toxicidad potencial de estos metales pesados ​​ha generado considerables preocupaciones sobre su uso en dispositivos y aplicaciones comerciales, particularmente en Europa. Además, a excepción del CdTe, los QD II/VI y IV/VI de alta calidad, así como los QD III/V menos tóxicos, como el InP, se sintetizan comúnmente en disolventes orgánicos peligrosos para el medio ambiente12. Por lo tanto, con la creciente presión para desarrollar y aplicar principios de química más ecológica y enfoques de diseño seguro para nanomateriales, en los últimos años, los investigadores comenzaron a centrarse en alternativas para estos QD, que aún poseen propiedades ópticas comparablemente beneficiosas, como un alto PL QY. valores pero están libres de metales pesados. Esto ha despertado el interés en InP13, puntos de carbono14,15, QD de silicio16 así como QD ternarios como CuInS2 (CIS) y AgInS2 (AIS) o QD cuaternarios como AgInSZn (AISZ) y ZnCuInS (ZCIS) con PL en el visible y cercano. región infrarroja (NIR)17. A diferencia de los QD binarios como los QD II/VI, IV/IV y III/V, donde las propiedades ópticas están controladas únicamente por el ancho de la banda prohibida, las propiedades PL de los QD ternarios se atribuyen a estados defectuosos en la banda. estructura de brechas18. Esto conduce a un gran cambio de Stokes efectivo, bandas anchas de PL y vidas útiles largas de PL del orden de unos pocos cientos de nanosegundos. Se han utilizado diferentes mecanismos de PL, como la recombinación radiativa de pares donante-aceptor (D-A), un modelo de excitón autoatrapado (STE), la recombinación de un agujero localizado con un electrón de banda de conducción y una combinación de estos mecanismos para Explique el PL de los QD ternarios19,20,21.

Al igual que sus contrapartes QD binarias, las QD ternarias generalmente se preparan mediante métodos de inyección en caliente o calentamiento en solventes orgánicos de alto punto de ebullición utilizando ligandos como 1-dodecantiol u oleilamina. Por lo tanto, la aplicación de estos QD hidrofóbicos en entornos biológicamente relevantes requiere un paso posterior a la modificación para hacer que estos QD hidrofóbicos sean dispersables en agua. Un enfoque popular es el intercambio de ligandos hidrofóbicos nativos por ligandos hidrofílicos como el glutatión (GSH), el ácido mercaptoacético (MAA) o el ácido 3-mercaptopropiónico (MPA). Este intercambio de ligandos puede resultar en una disminución considerable de PL QY causada por la formación de nuevos estados de defectos superficiales22. Además, la síntesis en disolventes orgánicos no es respetuosa con el medio ambiente y no cumple los principios de la química verde. Para reducir el impacto sobre el medio ambiente, se desea la síntesis directa de QD ternarios en medios acuosos utilizando menos reactivos tóxicos23,24. Por lo tanto, junto a los enfoques clásicos de síntesis húmeda25,26,27 y los métodos hidrotermales28,29, las síntesis asistidas por microondas (MW) aumentaron en popularidad para la preparación de diferentes tipos de nanomateriales30. La utilización de radiación MW tiene muchas ventajas, como un aumento muy rápido de la temperatura de reacción y un gradiente térmico estable en la mezcla de reacción. Esto proporciona una preparación de nanopartículas más uniforme y aumenta la reproducibilidad de la reacción31,32,33,34. Aunque mientras tanto los enfoques de síntesis de MW se han optimizado para QD binarios35,36, hay solo unos pocos informes sobre la fabricación de QD ternarios con PL QY > 50%37,38,39,40,41. Soares et al.42 demostraron recientemente la fuerte influencia de diferentes parámetros de síntesis para una síntesis MW de AIS QD, quienes utilizaron un enfoque de diseño de experimento para preparar racionalmente AIS / ZnS QD con características PL ajustadas con precisión.

En este trabajo, nuestro objetivo fue obtener una visión más profunda de la síntesis de MW de AIS QD y evaluar parámetros de síntesis como la proporción de los precursores y la secuencia de adición de precursores, así como el papel de los ligandos de superficie comúnmente empleados, como GSH, MPA, tioglicólico. ácido (TGA) y ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico de sodio (MPSA) en la formación de AIS QD. Al evaluar las propiedades PL de los QD de AIS resultantes, pudimos demostrar que incluso la secuencia de adición de precursores puede desempeñar un papel importante para la preparación de QD de AIS / ZnS con valores altos de PL QY de ca. El 65% utiliza MPA o GSH como ligandos estabilizadores.

En este trabajo, nuestro objetivo fue obtener una visión más profunda de la síntesis de MW de AIS QD y evaluar parámetros de síntesis como la proporción de los precursores y la secuencia de adición de precursores, así como el papel de los ligandos de superficie comúnmente empleados, como GSH, MPA, tioglicólico. ácido (TGA) y ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico de sodio (MPSA) en la formación de AIS QD. Al evaluar las propiedades PL de los QD de AIS resultantes, pudimos demostrar que incluso la secuencia de adición de precursores puede desempeñar un papel importante para la preparación de QD de AIS / ZnS con valores altos de PL QY de ca. El 65% utiliza MPA o GSH como ligandos estabilizadores.

Nitrato de plata (Honeywell, 99,8%), cloruro de indio (III) (Sigma-Aldrich, 98%), glutatión L-reducido (Sigma-Aldrich), ácido 3-mercaptopropiónico (AppliChem), sulfuro de sodio (Abcr, 98%), hidróxido de amonio 5 M (Sigma-Aldrich), ácido cítrico (Roth, 99,5%), acetato de zinc (Chemsolute, 99,5%), etanol (Merck, absoluto), ácido 3-mercaptopro-1-propanosulfónico de sodio (ChemPUR), ácido tioglicólico (Merck) se utilizaron en el presente trabajo sin purificación adicional.

Las mediciones de TEM se registraron en la Universidad Técnica de Berlín (TU Berlin) en el FEI Titan 80–300 ubicado allí y se utilizó el patrón de transformada rápida de Fourier para evaluar los patrones de difracción de los QD obtenidos. Las imágenes fueron tomadas a 300 kV.

Las mediciones de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX) se realizaron con un sistema Thermo Fisher Scientific (Waltham, MA, EE. UU.) equipado con un detector de deriva de silicio (SDD) UltraDry con un área nominal de detector de 100 mm2. El detector EDX se conectó a un microscopio electrónico de barrido (SEM) de tipo Zeiss Supra 40 (Zeiss, Oberkochen, Alemania) con un emisor de campo Schottky. Para las mediciones y análisis de datos se empleó el software Pathfinder 1.3. Cada muestra se analizó en tres áreas diferentes de aproximadamente 100 × 100 µm2 con una energía de excitación de 10 keV y se calculó un valor medio para la composición elemental para cada muestra utilizando una cuantificación sin estándares. Para la cuantificación se utilizaron las líneas de rayos X S Kα (2,31 keV), Zn Lα (1,01 keV), Ag Lα (2,98 keV) e In Lα (3,29 keV).

Los espectros de absorción de dispersiones QD acuosas diluidas se midieron con un espectrómetro de doble haz calibrado Specord 210plus (Analytik Jena) en un rango de longitud de onda de 200 a 800 nm utilizando un tiempo de integración de 0,5 s/nm.

Los espectros de emisión de PL en estado estacionario de dispersiones QD acuosas diluidas se registraron con un fluorómetro calibrado FLS 920 (Edinburgh Instruments) equipado con una lámpara de xenón, utilizando una longitud de onda de excitación de 450 nm. El tiempo de integración se estableció en 0,5 sy se realizaron 3 escaneos por medición.

Los valores de PL QY se determinaron absolutamente utilizando la configuración de esfera integradora Quantaurus-QY C11347-11 (Hamamatsu) previamente evaluada por nuestro grupo43,44,45. Las mediciones de PL QY de las dispersiones QD se realizaron a temperatura ambiente en cubetas de cuarzo de cuello de 10 × 10 mm de largo de Hamamatsu.

Las mediciones de PL resueltas en el tiempo de las dispersiones QD se realizaron con el espectrofluorómetro de por vida FLS 920 (Edinburgh Instruments) equipado con un láser EPLED pulsado (longitud de onda de 375 nm ± 5 nm; duración del pulso de 60 ps, ​​frecuencia de repetición del pulso de 100 kHz, equivalente a un pulso cada 10 µs) y un detector MCP que utiliza detección de conteo de fotón único correlacionado en el tiempo (TCSPC). Las curvas de caída de PL multiexponenciales, que siempre se registraron en el máximo de emisión de la muestra QD respectiva, se evaluaron utilizando el software FAST (Edinburgh Instrument). Los perfiles de decaimiento de PL medidos se usaron para calcular los tiempos de decaimiento de luminiscencia aplicando ajustes de reconvolución triexponenciales, considerando así la función de respuesta del instrumento (IRF) determinada con un dispersor en una variable de detección de una muestra a otra (en la emisión máxima de PL) de 600 a 720 nm. Los tiempos de caída promedio ponderados por amplitud se calcularon a partir de los valores multiexponenciales ajustados utilizando la ecuación S1 proporcionada en la Información de respaldo (SI).

Las síntesis de MW de los QD de AIS/ZnS se realizaron utilizando diferentes protocolos que posteriormente se denominan procedimientos C1, C2, CS1 y CS2 para las síntesis de núcleo (C) y núcleo/cáscara (CS), respectivamente. La principal diferencia entre la síntesis de núcleo y núcleo/cáscara se destaca en la Fig. 1.

Descripción general de los diferentes procedimientos (C1 y C2), así como diversos parámetros de síntesis para la preparación del núcleo AIS (panel a) y la presentación esquemática de la síntesis del núcleo/cubierta utilizando una adición secuencial de reactivos (CS1) o una solución premezclada (CS2). ) (panel b).

500 µL de solución acuosa 0,1 M de nitrato de plata (AgNO3), 1,4 ml de solución acuosa 0,5 M de GSH, 700 µL de solución acuosa 5 M de amoníaco (NH4OH), 330 µL de solución acuosa 2,0 M de ácido cítrico (CA) y 560 µL de solución acuosa 1,0 M Se añadió cloruro de indio (III) (InCl3) (que contiene ácido nítrico (HNO3) 0,1 M) a un recipiente de microondas que contenía 10 ml de agua desionizada con agitación. El pH de la mezcla de reacción se ajustó a pH 8–9. Luego, se agregaron rápidamente 560 µL de una solución acuosa 1,0 M de sulfuro de sodio (Na2S) y el recipiente se calentó a 100 °C durante 50 min.

Se añadieron 560 µl de solución acuosa 1,0 M de InCl3 (que contiene HNO3 0,1 M), 1,4 ml de GSH 0,5 M, 700 µl de NH4OH 5 M y 330 µl de CA acuoso 2,0 M a un recipiente de microondas que contenía 10 ml de agua desionizada con agitación, seguido de la adición. de 500 µL de solución acuosa 0,1 M AgNO3. El pH de la mezcla se ajustó a pH 8-9. Luego, se agregaron rápidamente 560 µL de una solución acuosa 1,0 M de Na2S y el recipiente se calentó a 100 °C durante 50 min.

Para el procedimiento de descascarado de ZnS, se añadió a la dispersión que contiene los AIS QD centrales bajo agitación vigorosa. Luego la mezcla se calentó a 100 °C durante 30 min. Finalmente, la solución se concentró a 10 ml mediante evaporación del disolvente usando un evaporador rotatorio, se purificó usando isopropanol para precipitar la partícula y se redispersó en 10 ml de agua desionizada.

Para el procedimiento de descascarado con ZnS, se preparó con agitación una solución de 560 µl de GSH acuoso 0,5 M, 560 µl de NH4OH 5,0 M y 560 µl de solución acuosa 1,0 M (que contiene HNO3 0,01 M) de Zn(OAc)2. Luego se añadió la mezcla a la dispersión que contenía los AIS QD centrales con agitación vigorosa. Luego, la mezcla se calentó a 100 °C durante 30 min, se concentró a 10 ml mediante evaporación del disolvente usando un evaporador rotatorio, se purificó usando isopropanol para precipitar la partícula y se redispersó en 10 ml de agua desionizada.

En las figuras 1a y b se muestra una descripción general de los procedimientos descritos:

La dinámica de nucleación y crecimiento de los QD coloidales está controlada por la naturaleza química y la concentración de los precursores utilizados, incluidos los ligandos de superficie y la temperatura de reacción. Para la síntesis de QD en solución acuosa, incluso la secuencia de adición de reactivos puede influir en la composición química temporal de la mezcla de reacción. Esto puede afectar la nucleación y el crecimiento de QD y posteriormente influir en las propiedades ópticas de los QD resultantes. Esto nos animó a examinar más de cerca el enfoque de síntesis de MW previamente establecido en nuestro grupo19,42. De este modo, se compararon dos métodos diferentes de adición de reactivos para la preparación del núcleo de AIS y la cubierta de ZnS y se evaluó la influencia de cuatro ligandos de tiol diferentes. Luego se evaluaron las propiedades ópticas de los QD resultantes y se utilizaron parámetros como la posición espectral del máximo de PL y su ancho de banda espectral (ancho total a la mitad del máximo (FWHM)), así como PL QY y cinética de desintegración de PL para comparar y evaluar. la influencia de los diferentes métodos y reactivos.

Como materiales de partida para la síntesis de nuestros QD centrales de AIS, utilizamos AgNO3, glutatión reducido en L (GSH), NH4OH, ácido cítrico (CA), InCl3 y Na2S. En estudios preliminares anteriores, observamos que AgNO3 e InCl3 parecen ser los reactivos esenciales para iniciar la formación y el crecimiento del núcleo QD. Por lo tanto, investigamos dos órdenes secuenciales diferentes de adición de reactivos: C1: primera adición de AgNO3 seguida de la adición de GSH, NH4OH, CA, InCl3 y Na2S y C2: primera adición de InCl3 seguida de la adición de GSH, NH4OH, CA, AgNO3. y Na2S. En primer lugar se caracterizaron las propiedades estructurales de los núcleos AIS preparados. En la Fig. 2a se muestra una imagen TEM representativa de los QD AIS sintetizados. Esto dio un tamaño medio de aproximadamente 3 nm independientemente del orden de adición de reactivos utilizado. Para revelar posibles diferencias en la composición elemental de los QD del núcleo AIS, se realizaron mediciones de EDX. Los resultados se resumen en la Fig. 2b. El porcentaje atómico relativo, normalizado a la concentración de indio (In), muestra una cantidad de plata (Ag) y azufre ligeramente mayor para el C2 en comparación con el C1.

(a) Imagen TEM de los QD cubiertos con AIS-GSH y (b) concentración atómica de los diferentes elementos constituyentes obtenidos mediante análisis EDX después de la normalización a la concentración de indio (In) de los QD centrales de AIS sintetizados con los métodos C1 y C2.

A continuación, realizamos mediciones de luminiscencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo para caracterizar las propiedades ópticas de los QD obtenidos mediante los métodos C1 y C2. El espectro de absorción de los QD centrales de AIS preparados mediante el primer método muestra un aumento monótono de la absorción sin características excitónicas prominentes, lo cual es típico de los QD ternarios (ver Fig. 3a)42. Curiosamente, el espectro de absorción de los QD centrales obtenidos con el método C2 muestra un pico agudo a 290 nm y un pico amplio a 375 nm. Dado que las mediciones de absorción de las muestras centrales de QD se realizaron sin purificación adicional de la muestra, la característica de absorción a 290 nm puede indicar la formación de complejos durante la preparación de QD. La característica amplia a 375 nm podría indicar la formación de una segunda especie de tamaño muy pequeño, tal vez un complejo o un grupo46.

Espectros de absorción y espectros de emisión normalizados de QD de núcleo AIS (a, b) y de QD de AIS/ZnS tratados con Zn (c, d) sintetizados con el método C1 (rojo) o C2 (azul) para QD de núcleo y C1-CS1 (rojo) y C1-CS2 (verde) para QD tratados con Zn.

Los espectros PL de los núcleos AIS preparados por ambos métodos se muestran en la Fig. 3b. Se observó un ligero cambio hacia el azul de los máximos de PL de 690 nm (C1) a 670 nm (C2) junto con un estrechamiento del ancho de banda espectral de 200 a 170 nm para el método C2 en comparación con el enfoque C1. Aunque una reducción en el ancho de banda espectral de PL podría indicar un número reducido de estados de defecto, con un valor del 38%, el PL QY resultante para el método C1 es mayor que el obtenido por el método C2, ascendiendo al 28%. Las mediciones de PL resueltas en el tiempo revelan una cinética de desintegración de PL multiexponencial en ambos casos, como se espera de los QD ternarios. La cinética de desintegración de PL se ajustó con tres exponentes y el tiempo de desintegración promedio ponderado en amplitud se calculó utilizando la ecuación S1. La vida útil promedio ponderada en amplitud de los QD centrales preparados con el método C2 exhibe un tiempo de desintegración más corto de 427 ns en comparación con los QD fabricados con el método C1, cuyo PL decayó con una vida útil de 544 ns (consulte la Información de respaldo (SI) , Tabla S1). El tiempo de caída de PL más corto observado para este último refleja la tendencia observada en los valores de PL QY. Posiblemente, la mayor concentración de azufre de estos QD podría conducir a un mayor número de trampas de agujeros en la superficie de los QD, favoreciendo una reducción de PL.

Para explicar los resultados obtenidos, debemos observar la elección de precursores utilizados. Si observamos más de cerca los diferentes químicos empleados en esta reacción, el punto clave parece ser el efecto quelante del ácido cítrico. Ag e In están presentes como nitratos debido al uso de ácido nítrico en la solución de cloruro de In, que es obligatorio para evitar la precipitación instantánea de hidróxido de In. Estos precursores reaccionan rápidamente con el ácido cítrico a temperatura ambiente para formar citrato de Ag y citrato de In, que son solubles en agua en presencia de una solución de amoníaco y a un valor de pH básico. Esta reacción es competitiva y el orden de adición de los reactivos puede jugar un papel importante con respecto a la forma/naturaleza química en la que están presentes los precursores en la posterior reducción con Na2S. Si primero se añade nitrato de Ag, puede formar un complejo con el ácido cítrico pero también con el GSH en la solución en forma de una cadena compleja de coordinación diagonal (-S(G)-Ag–S(G)-)47. Los nitratos de In agregados posteriormente deben competir con el citrato de Ag y, por lo tanto, debe haber una mayor cantidad de nitrato de In libre cuando se agrega Na2S. Por lo tanto, cuando se forma el intermedio Ag2S inicial, puede ocurrir un intercambio catiónico más rápido con los iones In, lo que lleva a una ligera diferencia en la composición elemental de QD. Esta podría ser la razón del mayor PL QY y la mayor vida útil de PL encontrada para los AIS QD preparados con el método C1. Cuando se agrega primero nitrato de In, lo más probable es que el In esté casi completamente complejado por el ácido cítrico. Tras la adición de Na2S, se retrasa la liberación de iones In del complejo citrato de In. Esto puede resultar en una incorporación más lenta de iones In en el intermedio Ag2S. Esto podría explicar la cantidad ligeramente mayor de Ag encontrada en las mediciones de EDX.

Para aumentar la estabilidad química y preservar las propiedades de PL durante los pasos posteriores a las modificaciones, como el intercambio de ligandos o la funcionalización de la superficie con otras moléculas como los ligandos dirigidos, los QD centrales generalmente se recubren con una segunda capa de pasivación inorgánica hecha de un semiconductor. Uno de los materiales de descascarado más utilizados es el ZnS. Los ligandos de superficie también pueden actuar como fuente de azufre en el paso de descascarado posterior, lo que produce AIS/ZnS QD48,49. Con el objetivo general de evaluar la influencia de la adición secuencial de reactivos, también utilizamos dos procedimientos de bombardeo diferentes para la preparación de los QD de AIS/ZnS. En el método CS1, se agregaron secuencialmente el ligando GSH, NH4OH y acetato de Zn, mientras que para el método CS2 todos los reactivos se mezclaron previamente en un matraz separado y luego se agregaron a la mezcla de reacción. Para explorar únicamente la influencia del procedimiento de descascarado en las características PL de los QD resultantes, elegimos núcleos preparados mediante el método C1 ya que estos nanocristales exhibieron mejores propiedades PL. Como se muestra en la Fig. 3c, el espectro de absorción de los AIS QD tratados con Zn obtenidos mediante el enfoque de bombardeo CS1 se parece mucho al espectro de absorción del núcleo proporcionado en la Fig. 3a. Cuando se utiliza una solución premezclada para el descascarado de ZnS como se hace para el enfoque de descascarado CS2, el espectro de absorción de los QD resultantes se desplaza hacia el azul. Esto puede indicar una disolución parcial de los QD centrales durante el procedimiento de bombardeo CS219,25. Los QD de AIS / ZnS obtenidos mediante ambos procedimientos de bombardeo también revelan diferencias en sus espectros de emisión de PL que se resumen en la Fig. 3d. Mientras que el amplio espectro de emisión PL de los QD AIS/ZnS obtenidos mediante el método CS1 coincide estrechamente con el espectro PL de los QD AIS principales, los QD AIS/ZnS preparados con el método CS2 revelan una ampliación considerable de la banda de emisión. Esto apunta a un aumento en la distribución de tamaños durante el descascarado causado por la maduración de Ostwald de las nanopartículas50,51,52. Después del procedimiento de descascarado, para ambos métodos, se observó un aumento significativo en PL QY y en los tiempos promedio de descomposición. El bombardeo con el método CS1 da como resultado un PL QY del 60% y un tiempo de caída de PL de 750 ns y el método CS2 proporcionó QD con un PL QY del 65% y un tiempo de caída de PL de 673 ns. La principal diferencia entre ambos métodos de descascarado es la precomplejación del precursor de Zn para el método CS2. Al premezclar GSH y amoníaco, el grupo tiol se reduce a un tiolato, que luego puede formar un enlace coordinativo con los iones Zn agregados a la solución. Por lo tanto, la secuencia de adición de reactivos puede desempeñar un papel importante, ya que la mezcla de amoníaco y nitrato de Zn, formado en presencia de ácido nítrico en la solución de acetato de Zn, en ausencia de GSH conduce a la formación de un precipitado blanco, probablemente Zn. hidróxido, que es poco soluble en agua. En el método CS1 se evita la formación de hidróxido de Zn mediante una fuerte dilución de amoníaco en la mezcla de reacción. Al comparar los métodos CS1 y CS2, básicamente, se compara la reactividad del nitrato de Zn y del complejo Zn-GSH con respecto al descascarado de núcleos AIS. Aquí también se debe considerar el calentamiento instantáneo de la solución de reacción mediante radiación MW, lo que evita un gradiente de calor en el tiempo y hace que el ion Zn libere el factor limitante. En el caso del método CS2, la liberación de iones Zn de los complejos Zn-GSH formados es más lenta y, por lo tanto, se ralentiza la reacción de pasivación del núcleo, lo que puede permitir posteriormente la maduración de Ostwald de los núcleos AIS. Por el contrario, el nitrato de Zn utilizado en el método de descascarado CS1 permite una liberación rápida de iones Zn. Esto da como resultado una mejor pasivación de la superficie del núcleo AIS, evitando la maduración del núcleo. Esto se ve respaldado por el ancho espectral no afectado de la banda de emisión PL de los AIS QD sin armazón. Aunque ambos métodos de bombardeo conducen a un aumento en PL QY y valores altos de PL QY, el análisis TEM y la comparación del patrón de difracción del material del núcleo antes y después del bombardeo no mostraron un aumento significativo en el tamaño de QD y un patrón de difracción ortorrómbico similar. Además, el patrón de transformada rápida de Fourier (FTT) sugiere que algunos QD de AIS mostraron una fase tetragonal después del tratamiento con Zn; nuestro llamado procedimiento de descascarado equivale más a una pasivación con Zn de la superficie de los núcleos de AIS que a la formación de nanocristales de núcleo/cubierta. con carcasas de pasivación de superficie de ZnS apretadas y cerradas (ver SI, Fig. S1)).

Posteriormente, aplicamos los procedimientos de bombardeo de ZnS CS1 y CS2 a los QD centrales de AIS preparados según el método C2. Sin embargo, en este caso, el procedimiento de bombardeo CS1 condujo a una fuerte aglomeración y agregación de los QD de AIS y, finalmente, a la precipitación de QD. Por el contrario, en el caso del método de descascarado CS2 no se observó aglomeración QD. El espectro de absorción y emisión de los QD de AIS / ZnS resultantes coincide estrechamente con los del núcleo de AIS sin signos de maduración o disolución adicional del QD (ver SI, Fig. S2). Con este método de descascarado se logró un PL QY del 62%. Este valor es idéntico al valor PL QY de los QD AIS/ZnS preparados mediante el procedimiento C1-CS1. La vida útil promedio de PL de los QD AIS/ZnS ascendió a 848 ns, superando la de los QD AIS/ZnS fabricados con el método C1-CS2. En el SI de la Tabla S1 se ofrece una comparación de las propiedades espectroscópicas. Al parecer, los núcleos AIS formados mediante el método C2 tienen una reactividad superficial diferente a los resultantes del procedimiento C1. Sin embargo, sólo podemos especular si los complejos formados, que posiblemente contribuyan al espectro de absorción de los núcleos de C2 como se mencionó en una sección anterior, podrían limitar la estabilidad coloidal de los núcleos de C2 y si se requiere la adición del complejo Zn-GSH para lograr la superficie. pasivación. Sorprendentemente, el contenido de Zn de los QD preparados con el método C2-CS2 es mayor que el de los QD preparados con el método C1-CS1. Esto también podría contribuir a los valores PL QY similares obtenidos después del tratamiento con Zn, superando el PL QY inicialmente más bajo de los AIS QD centrales preparados con el método C2 (ver SI, Fig. S3). Sin embargo, la cantidad de Zn sigue siendo demasiado baja para justificar una carcasa cerrada de ZnS en los QD AIS.

Con el objetivo de optimizar el NIR PL de los QD de AIS / ZnS, posteriormente variamos la relación Ag: In de los precursores para la síntesis del núcleo de AIS. Estudios anteriores demostraron que la composición elemental de los QD ternarios puede influir fuertemente en sus propiedades ópticas y es la forma más efectiva de sintonizar la posición espectral del máximo de PL y la intensidad de PL19,25,53,54. Por ejemplo, Moodelly et al. informaron que una deficiencia de Ag da como resultado intensidades de PL y valores QY de PL más altos, lo que se atribuyó a una mayor cantidad de vacantes de Ag en la estructura cristalina de AIS que actúan como estados aceptores para la generación de PL55,56.

Para este propósito, sintetizamos QD de AIS/ZnS utilizando los métodos C1 y CS1 para la preparación del núcleo de AIS y el procedimiento de descascarado, respectivamente, y aumentamos la relación Ag:In de 0,14:1 a 0,18:1 (ver Fig. 4a– cy SI, Tabla S2). Los cambios en la concentración del reactivo no afectaron los espectros de absorción de las muestras (ver SI, Fig. S4a), sino solo las propiedades de PL. Con el aumento de la relación Ag:In, el máximo de PL se desplazó de 655 a 690 nm y el PL QY del núcleo AIS aumentó de 26 a 37%. El desplazamiento hacia el rojo puede atribuirse a un menor grado de deficiencias de Ag, lo que se asocia con un estrechamiento de la banda prohibida56. El aumento observado en PL QY con el aumento de la concentración de Ag aún no se informó en la literatura. Este efecto se puede atribuir al enfoque asistido por MW utilizado aquí, que parece conducir a una mejor distribución de los estados donante y aceptor dentro de los QD resultantes que la observada para los QD AIS preparados mediante métodos de calentamiento convencionales. Además, en nuestro caso no ocurrió la difusión a menudo observada de iones Zn en los núcleos AIS que explica un cambio al azul de la banda de emisión de PL. Esto proporciona una pista clara de que los iones Zn se encuentran en la superficie de la partícula. El tratamiento con Zn da como resultado un PL QY de aproximadamente el 60 % para todos los QD de AIS/ZnS. Además, el ancho espectral de la banda PL aumentó ligeramente de 190 nm (550 meV) a 210 nm (548 meV) para los QD de núcleo/carcasa con una relación Ag:In creciente.

Longitud de onda máxima PL de AIS/ZnS QD sintetizados con el agente de protección GSH (0,5 M) utilizando diferentes proporciones de Ag:In:S:Zn. (a) Variación de la cantidad de Ag(I) (Ag:In:S:Zn), (b) variación de la cantidad de Zn(II) (Ag:In:S:Zn), y (c) variación de la cantidad de S cantidad (Ag:In:S:Zn). Los espectros de PL se muestran en el SI, Fig. S5.

Posteriormente, se utilizaron QD de AIS/ZnS preparados con una relación Ag:In de 0,18:1 para explorar posibilidades de aumentar aún más el desplazamiento hacia el rojo del máximo de PL de estos QD ternarios mediante cambios en la concentración de Zn y S durante el procedimiento de descascarado. Como se muestra en el SI (Fig. S4b, c), los espectros de absorción de las muestras y sus propiedades PL cambiaron solo ligeramente. Excepto por un desplazamiento al rojo muy pequeño de la banda PL de los QD de AIS obtenido al duplicar la concentración de Zn inicialmente empleada, no observamos más cambios en las características de PL (ver Fig. 4b). Además, el aumento de la concentración de Zn no mejoró significativamente el PL QY (ver SI, Tabla S2). La duplicación de la concentración de S provocó ligeros cambios en las propiedades de absorción de los QD y un desplazamiento hacia el rojo del máximo de PL de 690 a 710 nm y un ligero aumento del FWHM de 205 nm (535 meV) a 220 nm (542 meV) (ver Figura 4c). Sin embargo, el PL QY de aproximadamente el 60% se mantuvo constante (ver SI, Tabla S2).

Los ligandos desempeñan un papel importante durante la síntesis de QD, afectando la formación y el crecimiento de las semillas de QD y, posteriormente, también en la química de la superficie de las QD resultantes26,57. Los ligandos pueden influir en la nucleación de nanocristales variando la reactividad de los precursores y la cinética de crecimiento, facilitando o dificultando así la adsorción de monómeros en la superficie de los QD en crecimiento. Esto puede influir en el tamaño, la distribución de tamaño y la forma de los nanocristales, así como en propiedades funcionales como PL. Además, los ligandos tiol pueden actuar como fuente de azufre durante la formación de AIS QD a temperaturas elevadas.

Para evaluar la influencia de los ligandos de tiol estabilizadores de superficie en las características PL de los QD de AIS, sintetizamos QD de AIS/ZnS con cuatro ligandos de tiol ampliamente utilizados y con concentraciones variables, siempre utilizando una proporción de precursores de Ag:In:S:Zn 0,18:1 :1:2. Los ligandos de tiol explorados incluyeron glutatión quiral L-reducido (GSH), ácido 3-mercaptopropiónico (MPA), ácido 3-mercaptopro-1-propanosulfónico de sodio (MPSA) y tioglicólico (TGA). Las estructuras químicas de los ligandos tiol se muestran en la Fig. 5a. Los criterios para la elección del ligando incluyeron el tamaño y la estructura del ligando, es decir, la presencia de funcionalidades adicionales como grupos carboxílicos. Estos grupos pueden desprotonarse a valores de pH superiores a 5,5 (pKa de los grupos de ácido carboxílico de aproximadamente 5,5), contribuyendo así también a la estabilización electrostática de los QD a valores de pH neutros y básicos. Además, la presencia de estas funcionalidades se puede aprovechar para el acoplamiento covalente de bioligandos dirigidos a la superficie QD. En comparación con los tioles monodentados relativamente pequeños MPA y TGA que tienen un solo grupo carboxílico, el GSH muestra una estructura más compleja con un grupo tiol y dos grupos carboxílicos. Se eligió MPSA como una alternativa interesante a los ligandos tiol que contienen grupos carboxílicos, ya que su grupo ácido sulfónico también proporciona dispersabilidad en agua. Estos grupos de ácido sulfónico se emplean a menudo para hacer que los fluoróforos orgánicos, como los tintes de cianina, sean solubles en agua sin introducir funcionalidades adicionales que puedan desprotonarse en el régimen de pH comúnmente utilizado58,59,60,61.

( a ) Estructuras químicas de los ligandos de tiol: glutatión reducido a L (GSH), ácido 3-mercaptopropiónico (MPA), ácido 3-mercapto-1-propanosulfónico de sodio (MPSA) y ácido tioglicólico (TGA). Espectros de emisión normalizados y concentraciones relativas de elementos de los QD centrales de AIS (b, c) y los QD de AIS/ZnS (d, e).

Para esta comparación de ligandos, los núcleos de AIS siempre se prepararon con el método C1 y el tratamiento con Zn se realizó mediante el procedimiento CS1. Los QD centrales resultantes se caracterizaron estructural y espectroscópicamente antes y después del tratamiento con Zn. Curiosamente, para una concentración de ligando de 0,5 M, los QD del núcleo de AIS preparados con TGA y MPSA fueron coloidalmente estables, pero después del tratamiento con Zn con el mismo ligando, los QD de AIS/ZnS resultantes comenzaron a precipitar. Sin embargo, al aumentar la concentración del ligando a 1 M, se podrían obtener QD de AIS / ZnS cubiertos con TGA o MPSA coloidalmente estables. Para el ligando corto TGA, esto sugiere una descomposición parcial durante el procedimiento de descascarado, por lo que se requiere una mayor cantidad de TGA para estabilizar los QD resultantes. Esto también podría explicar el aumento de la cantidad de azufre después del bombardeo que se desprende de la Fig. 5d. Como MPSA tiene una longitud similar a la de MPA, lo que produjo QD estables, este efecto parece originarse en el grupo ácido sulfónico únicamente presente en este ligando. Una posible explicación podría ser aquí la descomposición del ligando MPSA durante el procedimiento de bombardeo con nuestro enfoque asistido por MW. Esta suposición está respaldada por el aumento considerable en la cantidad de azufre en los QD después del paso de bombardeo, como se muestra en la Fig. 5d.

Para los ligandos MPA y TGA, los espectros de absorción de los QD centrales que se muestran en el SI (Fig. S6a) revelan la forma típica y sin rasgos característicos de los QD ternarios, mientras que en el caso de GSH y MPSA, se observa una banda adicional a 290 nm ( SI, figura S6b). Esta banda podría originarse a partir de una especie compleja formada como intermedia durante el período de reacción inicial como se mencionó anteriormente. Además, los espectros de absorción no estructurados de los QD del núcleo de AIS cubiertos con MPA, TGA y MPSA muestran una pequeña banda de absorción a 353 nm, que desapareció durante la etapa de calentamiento prolongada empleada para la síntesis de la capa. Una posible explicación de esta característica podría ser la formación intermedia de pequeños grupos durante la síntesis del núcleo AIS. Los espectros de emisión normalizados de los QD AIS y AIS / ZnS sintetizados en presencia de los diferentes ligandos se resumen en las figuras 5b y d. El máximo de PL de los QD centrales de AIS con tapa de GSH se encuentra a 632 nm, mientras que los máximos de PL de los QD de AIS obtenidos con los otros ligandos más pequeños están desplazados hacia el rojo aproximadamente 60 nm. El contenido de Ag ligeramente mayor de los QD de AIS cuando se utilizan los ligandos de tiol de cadena corta TGA y MPA (consulte los datos de EDX, Fig. 5c) podría sugerir un intercambio ligeramente reducido con iones In, lo que resulta en el desplazamiento al rojo observado en PL. Sin embargo, esto no puede explicar el cambio de PL para AIS QDS preparado con MPSA. La distribución elemental comparable derivada de las mediciones de EDX de los AIS QD sintetizados con GSH y MPSA puede indicar una influencia específica del grupo ácido sulfónico de MPSA en las propiedades de PL. En este caso, se requieren estudios más sistemáticos con una gama más amplia de ligandos de tiol que contengan diferentes grupos funcionales. Después del crecimiento de la capa, los máximos de emisión de PL para los cuatro ligandos de tiol se desplazan hacia el azul, aunque en diferente medida. Este desplazamiento hacia el azul asciende a 15 nm (0,04 eV) para GSH, a 30 nm (0,08–0,09 eV) para los ligandos de tiol más pequeños TGA y MPA, y a aproximadamente 60 nm (0,15 eV) (Fig. 5d) para MPSA. Este cambio al azul inducido por el bombardeo se explica comúnmente por la incorporación de iones Zn en el núcleo QD durante el proceso de bombardeo62. La diferencia en la magnitud del cambio hipsocrómico inducido tras el tratamiento con Zn no presenta un indicador de la cantidad relativa de Zn presente en el núcleo, ya que la concentración de Zn es idéntica para todos los QD (Fig. 5e). Aunque la muy pequeña concentración de Zn obtenida después del tratamiento con Zn hace que la formación de una capa monocapa cerrada de ZnS no sea muy plausible como se indicó anteriormente, el PL QY de los sistemas núcleo/cubierta preparados a partir de AIS QD estabilizados con GSH y MPA alcanzó un alto PL QY. valores del 60%. Los QD de AIS/ZnS con límite de TGA y MPSA mostraron valores de PL QY más pequeños, pero aún moderados, del 40% y el 45%. Los valores más bajos obtenidos para los dos últimos ligandos se atribuyen al aumento de la concentración de azufre después del tratamiento con Zn (ver Fig. 5e), que aparentemente se origina a partir de iones de azufre liberados por TGA y MPSA. Esto podría dar como resultado una superficie rica en azufre que favorezca la captura de agujeros y, por tanto, el enfriamiento del PL63. Para comprender mejor los procesos fotofísicos involucrados en el PL de nuestros AIS QD, correlacionamos los tiempos de caída de PL promedio ponderados en amplitud derivados de las curvas de caída de PL con los valores de PL QY. Aunque un QY de PL alto suele ir acompañado de una vida útil de PL larga, una comparación de las propiedades de PL de los QD AIS fabricados con GSH y MPA reveló que el tiempo medio de caída de PL de 460 ns de los QD AIS preparados con GSH es considerablemente más corto que el tiempo de caída de PL de 610 ns de los QD AIS fabricados con MPA, a pesar de valores comparables de PL QY del 60%. Esta observación puede señalar diferencias en las vías de recombinación radiativa en estos materiales. Por lo tanto, para obtener una visión más cercana de la fotofísica de estos QD AIS, ajustamos las curvas de desintegración de PL para derivar tiempos de desintegración de PL individuales, siendo conscientes de que la discusión sobre los tiempos de desintegración individuales todavía se debate para los QD. Sin embargo, esto puede proporcionar una primera pista para posibles explicaciones de las diferencias en las vías de recombinación radiativa. Al comparar los tiempos de desintegración individuales, las fracciones de los componentes del tiempo de desintegración revelaron diferencias considerables para los QD de AIS con tope de GSH y MPA después del tratamiento con Zn (ver SI, Tabla S3). Para los QD de AIS con límite de GSH, la contribución (fracción) del componente PL corto, que está relacionado con los PL que involucran estados de superficie, es menor que la del segundo tiempo de desintegración más largo, que se atribuye a los PL de los estados centrales64. Esto es lo contrario para los QD AIS con límite de MPA. Esto apunta a una mayor extinción de la superficie de PL de los QD cubiertos con GSH, muy probablemente causada por la mayor concentración de azufre de estos QD, ya que las especies de azufre pueden actuar como trampas de agujeros (ver Fig. 5e). Debido al menor cambio de PL después del tratamiento con Zn, lo que sugiere menos Zn en los núcleos AIS QD, los estados centrales se ven menos afectados en el caso de los QD AIS con límite de GSH que para los QD con límite de MPA. Esto parece compensar en parte el aumento del enfriamiento de PL inducido por el azufre. Se observa una tendencia similar para los QD con límite de TGA y MPSA, que muestran tiempos de caída de PL promedio cortos de 540 ns y 400 ns, respectivamente. Como estos dos QD de AIS revelaron un cambio hacia el azul de PL más fuerte después del tratamiento con Zn, los estados centrales aparentemente están más afectados que aquellos en los QD de AIS limitados por GSH. Esto podría explicar los valores más bajos de PL QY.

Con el objetivo de identificar las condiciones de reacción que proporcionan puntos cuánticos semiconductores (QD) libres de metales pesados ​​de alta calidad con emisión visible e infrarroja cercana (NIR), evaluamos sistemáticamente varios parámetros de la síntesis asistida por microondas (MW) de AIS y AIS/ZnS. Puntos cuánticos semiconductores (QD) en agua utilizando condiciones de síntesis relativamente ecológicas. Como herramientas para la evaluación de los QD resultantes, se utilizaron su composición química y particularmente sus propiedades de fotoluminiscencia (PL). Nuestros resultados muestran que el orden secuencial, la concentración del precursor y la elección del ligando de protección de tiol tienen una influencia significativa en las propiedades optoelectrónicas de los QD sintetizados. En condiciones óptimas, se obtuvieron QD con altos rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia (PL QY) del 60 al 65%. Estos QD son lo suficientemente brillantes para aplicaciones como reporteros en estudios de bioimagen y diseño de sensores. Sin embargo, su aplicación en concentradores solares luminiscentes idealmente requiere un PL QY más alto, cercano a uno2. Mientras que se puede esperar que la concentración del precursor y la elección del ligando tengan una influencia importante en la calidad de los QD, la importancia del orden secuencial de adición de reactivos fue sorprendente y está poco explorada para este tipo de QD.

Nuestros resultados obtenidos con los cuatro ligandos tiol glutatión (GSH), ácido 3-mercaptopropiónico (MPA), ácido 3-mercaptopro-1-propanosulfónico de sodio (MPSA) y tioglicólico (TGA) también subrayan el efecto significativo del ligando en el sistema optoelectrónico. propiedades de los AIS QD, particularmente en sus características PL. Según las propiedades PL de nuestro núcleo AIS y los QD AIS/ZnS, MPA y GSH son la mejor opción para realizar QD que emiten NIR con un alto PL QY. Debido a la mayor densidad de ligando en los QD protegidos con MPA en comparación con sus homólogos estabilizados con GSH, estos QD pueden ser ventajosos para todas las aplicaciones en las que la concentración de QD cambia considerablemente, es decir, debido a la dilución inherente. Este puede ser el caso, por ejemplo, de estudios celulares. El uso del ligando quiral GSH puede ser beneficioso para la preparación de QD quirales, permitiendo la correlación de las características de absorción y PL de los QD con estudios de dicroísmo circular (CD)20. En el futuro, se necesitarán estudios más detallados sobre la formación de QD de AIS/ZnS para identificar la naturaleza química de los monómeros, complejos y posiblemente incluso grupos formados durante el curso de esta reacción.

Los conjuntos de datos utilizados y/o analizados durante el presente estudio están disponibles del autor correspondiente previa solicitud razonable.

Berends, AC, Mangnus, MJJ, Xia, C., Rabouw, FT y de Mello Donega, C. Propiedades optoelectrónicas de los nanocristales semiconductores ternarios I-III-VI2: perspectivas brillantes con orígenes esquivos. El J. Phys. Química. Letón. 10, 1600-1616 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Dhamo, L. y col. Concentradores solares luminiscentes eficientes basados ​​en puntos cuánticos ternarios AIS/ZnS libres de CD y respetuosos con el medio ambiente. Adv. Optar. Madre. 9, 2100587 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Girma, WM, Fahmi, MZ, Permadi, A., Abate, MA & Chang, JY Estrategias sintéticas y aplicaciones biomédicas de puntos cuánticos ternarios I-III-VI. J. Mater. Química. B 5, 6193–6216 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, X. y col. Puntos cuánticos ecológicos para concentradores solares luminiscentes líquidos. J. Mater. Química. Un 8, 1787–1798 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Sadeghi, S. y col. Concentradores solares luminiscentes ecológicos y eficientes basados ​​en proteínas fluorescentes. Aplicación ACS. Madre. Interfaces. 11, 8710–8716 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Usted, YM et al. Concentradores solares luminiscentes coloidales ecológicos basados ​​en puntos cuánticos. Adv. Ciencia. 6, 1801967 (2019).

Artículo de Google Scholar

Bhaumik, S. & Pal, AJ Diodos emisores de luz basados ​​en puntos cuánticos no tóxicos procesados ​​en solución: óxidos como capas de transporte e introducción de nanopartículas de óxido de molibdeno como una capa de inyección de agujeros. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 6, 11348–11356 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Mashford, BS, Nguyen, T.-L., Wilson, GJ y Mulvaney, P. Dispositivos emisores de luz de puntos cuánticos totalmente inorgánicos formados mediante procesamiento químico húmedo de bajo costo. J. Mater. Química. 20, 167-172 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Yang, Y. et al. Dispositivos emisores de luz de alta eficiencia basados ​​en puntos cuánticos con nanoestructuras adaptadas. Nat. Fotónica 9, 259 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Lin, K. y col. Diodos emisores de luz de perovskita con una eficiencia cuántica externa superior al 20 por ciento. Naturaleza 562, 245–248 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Cao, Y. et al. Diodos emisores de luz de perovskita basados ​​en estructuras de escala submicrométrica formadas espontáneamente. Naturaleza 562, 249–253 (2018).

Artículo ADS CAS Google Scholar

E. Unión, Diario Oficial de la Unión Europea / L, Legislación, J. Unión Europea

Sadeghi, S. y col. Puntos cuánticos de fosfuro de indio diseñados por Stokes-shift para concentradores solares luminiscentes eficientes. Aplicación ACS. Madre. Interfaces. 10, 12975–12982 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Zhao, HG y cols. Mejora de la absorción en puntos cuánticos de núcleo/cáscara aleada “gigantes” para concentrador solar luminiscente. Pequeño 12, 5354–5365 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Li, Y., Miao, P., Zhou, W., Gong, X. y Zhao, X. Puntos de carbono dopados con N para concentradores solares luminiscentes. J. Mater. Química. A 5, 21452–21459 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Meinardi, F. y col. Concentradores solares luminiscentes de alta eficiencia basados ​​en puntos cuánticos de silicio de banda prohibida indirecta que abundan en la Tierra. Nat. Fotónica 11, 177 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Wei, J., Li, F., Chang, C. y Zhang, Q. Síntesis de puntos cuánticos AgInS2/ZnS sintonizables por emisión y aplicación para diodos emisores de luz. J. Física. Comunitario. 4(4), 045016 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Raievska, O. y col. Comportamiento fotoquímico, vibracional y de curvatura de la banda óptica dependiente de la composición de puntos cuánticos acuosos cubiertos de glutatión (Cu, Ag) –In-S. J. Física. Química. C 124(35), 19375–19388 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Stroyuk, O. y col. Origen y dinámica de la fotoluminiscencia de banda ancha altamente eficiente de puntos cuánticos Ag-In-S de tamaño seleccionado con cubierta de glutatión acuoso. J. Física. Química. C 122(25), 13648–13658 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Martynenko, IV et al. Fotoluminiscencia de puntos cuánticos Ag-In-S/ZnS: dependencia de la energía de excitación y estructura electrónica de baja energía. Nanoresolución. 12, 1595-1603 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Stroyuk, O. y col. Fotoluminiscencia inherente de banda ancha en puntos cuánticos Ag-In-S/ZnS observada en estudios de conjuntos y de partículas individuales. J. Física. Química. C 123, 2632–2641 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Park, J. y col. Puntos cuánticos NIR de núcleo/cáscara CuInSe/ZnS para imágenes biomédicas. Pequeño 7, 3148–3152 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, C., Gao, X. & Su, X. Imágenes in vitro e in vivo con puntos cuánticos. Anal. Bioanal. Química. 397, 1397-1415 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, H.-L. et al. Método especial para preparar sondas de puntos cuánticos con citotoxicidad reducida y propiedades ópticas aumentadas. J. Biomed. Optar. 15, 015001 (2010).

ADS del artículo Google Scholar

Raevskaya, A. y col. Una selección de tamaño fino de puntos cuánticos de Ag-In-S y Ag-In-S/ZnS solubles en agua brillantemente luminiscentes. J. Física. Química. C 121, 9032–9042 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Stroyuk, O. y col. Origen de la fotoluminiscencia de banda ancha de puntos cuánticos de CdS y CdSe/CdS ultrapequeños prístinos y dopados con Cu+/Ag+. J. Física. Química. C 122, 10267–10277 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Zhu, C.-N., Zheng, D.-Y., Cao, H.-M., Zhu, S.-Y. y Liu, X.-J. Síntesis acuosa de nanocristales de núcleo/cubierta de Cu – In – S / ZnS altamente fluorescentes y estables para imágenes celulares. RSC Avanzado. 7, 51001–51007 (2017).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Canción, J. et al. Síntesis fácil de nanocristales fluorescentes de núcleo/cubierta de AgIn5S8/ZnS dopados con Zn solubles en agua y su aplicación biológica. Inorg. Química. 54, 1627-1633 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Yang, Y. et al. Ingeniería de superficie sencilla de fotocatalizadores de puntos cuánticos Ag-In-Zn-S mediante pasivación de ligandos mixtos con vida útil mejorada del portador de carga. Catalán. Letón. 149, 1800–1812 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Bilecka, I. et al. Química Sol-Gel no acuosa asistida por microondas para nanocristales semiconductores magnéticos basados ​​en ZnO altamente concentrados. J. Física. Química. C 115, 1484-1495 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Sharma, N., Sharma, I. y Bera, MK Síntesis verde asistida por microondas de puntos cuánticos de carbono derivados de Calotropis Gigantea como sonda fluorescente para bioimagen. J Fluoresc 32, 1039–1049 (2022).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, B. y col. Síntesis hidrotermal asistida por microondas de películas delgadas de seleniuros de cobre (Cu2-x Se) para células solares sensibilizadas por puntos cuánticos. J. Física. Condensa. Asunto 34.25, 255001 (2022).

ADS del artículo Google Scholar

Nguyen, HY et al. Síntesis asistida por microondas de puntos cuánticos de grafeno y puntos cuánticos de grafeno dopados con nitrógeno: caracterización Raman y sus propiedades ópticas. Adv. Nat. Ciencia-Nanosci. 10, 025005 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Xue, XX, Chen, L., Zhao, CM y Chang, LM Síntesis en un solo recipiente de puntos cuánticos de núcleo/capa de Mn:ZnSe/ZnS altamente luminiscentes y sintonizables en color solubles en agua mediante un método asistido por microondas. J Mater. Ciencia-Mater. El 29, 9184–9192 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Hayakawa, Y. et al. Preparación rápida de nanocristales de CdTe altamente luminiscentes en un líquido iónico mediante un proceso asistido por microondas. J. Mater. Química. 31, 1–9 (2011).

Google Académico

Lu, SK y cols. Síntesis sencilla asistida por microondas de puntos cuánticos de nitruro de carbono funcionalizados como sonda de fluorescencia para una detección rápida y altamente selectiva de 2,4,6-trinitrofenol. J. Fluoresc. 31, 1–9 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Mir, IA, Radhakrishanan, VS, Rawat, K., Prasad, T. y Bohidar, HB Puntos cuánticos basados ​​en AgInS sintonizables con banda prohibida para imágenes celulares de alto contraste con aplicaciones fotodinámicas y antifúngicas mejoradas. Ciencia. Rep. 8, 9322 (2018).

ADS del artículo Google Scholar

Mousavi-Kamazani, M. & Salavati-Niasari, M. Un enfoque simple de microondas para la síntesis y caracterización de nanocompuestos Ag2S-AgInS2. Compos. B Ing. 56, 490–496 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Xiong, WW, Yang, GH, Wu, XC y Zhu, JJ Síntesis asistida por microondas de nanocristales de AgInS2/ZnS altamente luminiscentes para la detección dinámica de Cu (ii) intracelular. J. Mater. Química. B 1, 4160–4165 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Tadjarodi, A., Cheshmekhavar, AH & Imani, M. Preparación de nanopartículas de AgInS2 mediante una técnica sencilla de calentamiento por microondas; estudio de parámetros efectivos, características ópticas y fotovoltaicas. Aplica. Navegar. Ciencia. 263, 449–456 (2012).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Zhang, W. y col. Síntesis hidrotermal por microondas de AgInS2 con actividad fotocatalítica en luz visible. Madre. Res. Toro 46, 975–982 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Soares, JX et al. Síntesis diseñada racionalmente de puntos cuánticos brillantes de AgInS2/ZnS con control de emisiones. Nanoresolución. 13, 2438–2450 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Würth, C. y col. Evaluación de una configuración de esfera integradora comercial para la determinación de rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia absoluta de soluciones de tinte diluidas. Aplica. Espectrosc. 64, 733–741 (2010).

ADS del artículo Google Scholar

Wurth, C., Grabolle, M., Pauli, J., Spieles, M. & Resch-Genger, U. Comparación de métodos e incertidumbres alcanzables para la medición relativa y absoluta de los rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia. Anal. Química. 83, 3431–3439 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Wurth, C., Pauli, J., Lochmann, C., Spieles, M. y Resch-Genger, U. Configuración de esfera integradora para la medición trazable de los rendimientos cuánticos absolutos de fotoluminiscencia en el infrarrojo cercano. Anal. Química. 84, 1345-1352 (2012).

Artículo de Google Scholar

Raievska, O., Stroyuk, O., Dzhagan, V., Solonenko, D. & Zahn, DRT Puntos cuánticos de Ag-In-Se ultrapequeños acuosos cubiertos de glutatión: luminiscencia y propiedades vibratorias. RSC Avanzado. 10, 42178–42193 (2020).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Leung, BO, Jalilehvand, F., Mah, V., Parvez, M. & Wu, Q. Formación de complejos de plata (I) con cisteína, penicilamina y glutatión. Inorg. Química. 52, 4593–4602 (2013).

Artículo CAS Google Scholar

Gu, Y.-P., Cui, R., Zhang, Z.-L., Xie, Z.-X. y Pang, D.-W. Puntos cuánticos de Ag2Se ultrapequeños en el infrarrojo cercano con fluorescencia sintonizable para imágenes in vivo. Mermelada. Química. Soc. 134, 79–82 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Zhang, J., Li, J., Zhang, J., Xie, R. y Yang, W. Síntesis acuosa de nanocristales de ZnSe mediante el uso de glutatión como ligando: la coordinación mediada por pH de Zn2+ con glutatión. J. Física. Química. C 114, 11087-11091 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Stroyuk, O. y col. Aleación espontánea de puntos cuánticos ultrapequeños no estequiométricos de Ag – In – S y Cu – In – S en soluciones coloidales acuosas. RSC Avanzado. 11, 21145–21152 (2021).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Stroyuk, O. y col. Estudio de fotoluminiscencia de alto rendimiento con resolución temporal de puntos cuánticos acuosos de Ag-In-S seleccionados por composición y tamaño. J. Física. Química. C 125, 12185–12197 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

ZMWe Xin Tong (editor), Core-Shell Quantum Dots: síntesis, propiedades y dispositivos (Notas de la conferencia sobre ciencia y tecnología a nanoescala 28), Springer (2020) 323.

Kameyama, T. y col. Control de la estructura energética electrónica de nanocristales en solución sólida de ZnS-AgInS2 para fotoluminiscencia y evolución fotocatalítica de hidrógeno. J. Física. Química. C 119, 24740–24749 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Mansur, AAP, Mansur, HS, Tabare, C., Paiva, AE y Capanema, NSV Nanohíbridos de puntos cuánticos AgInS2/ZnS ecológicos con propiedades luminiscentes sintonizables moduladas por biopolímero sensible al pH para posibles aplicaciones de recolección de energía solar. J. Mater. Ciencia. Madre. Electrón. 2019, 1-16 (2019).

Google Académico

Moodelly, D., Kowalik, P., Bujak, P., Pron, A. & Reiss, P. Síntesis, propiedades fotofísicas y química de superficies de nanocristales semiconductores de tipo calcopirita. J. Mat. Química. C 7, 11665–11709 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Xiang, WD y cols. Estudios sobre puntos cuánticos AgInS2 y Ag-Zn-In-S altamente luminiscentes. J. Compd. de aleación. 588, 114-121 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Gromova, Y. et al. Investigación de puntos cuánticos de AgInS2/ZnS mediante espectroscopia de dicroísmo circular magnético. Materiales 12(21), 3616 (2019).

Artículo ADS CAS Google Scholar

E. Woodward, R. Chambers, Síntesis de ligandos tiol y carboxilato para nanocristales en concentradores solares luminiscentes. Abstr. Papilla. Soy. Química. S 253 (2017).

Tan, L., Liu, S., Li, X., Chronakis, IS y Shen, Y. Una nueva estrategia para sintetizar puntos cuánticos AgInS2 que emiten brillantemente en una ventana del infrarrojo cercano para obtener imágenes in vivo. Coloides Surf B Biointerfaces 125, 222–229 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Silva, FO et al. Efecto de los ligandos de superficie sobre las propiedades ópticas de los puntos cuánticos de CdTe solubles en agua. Resolución a nanoescala. Letón. 7, 536 (2012).

ADS del artículo Google Scholar

Uyeda, HT, Medintz, IL, Jaiswal, JK, Simon, SM y Mattoussi, H. Síntesis de ligandos multidentados compactos para preparar fluoróforos de puntos cuánticos hidrófilos estables. Mermelada. Química. Soc. 127, 3870–3878 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

De Trizio, L. et al. Nanocristales cuaternarios de Cu-In-Zn-S fuertemente fluorescentes preparados a partir de nanocristales de Cu1-xInS2 mediante intercambio catiónico parcial. Química. Madre. 24, 2400–2406 (2012).

Artículo de Google Scholar

Kloepfer, JA, Bradforth, SE y Nadeau, JL Propiedades fotofísicas de estructuras de puntos cuánticos de CdSe biológicamente compatibles. J. Física. Química. B 109, 9996–10003 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Chevallier, T., Le Blevennec, G. y Chandezon, F. Propiedades de fotoluminiscencia de los nanocristales de AgInS2-ZnS: el papel fundamental de la superficie. Nanoescala 8, 7612–7620 (2016).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Descargar referencias

LD y UR-G agradecen el apoyo financiero del Consejo Alemán de Investigación (DFG; subvención RE 1203/12-3). KDW reconoce el programa de investigación e innovación Horizonte 2020 de la Unión Europea en virtud del acuerdo de subvención Marie Sklodowska-Curie nº 846764. Los autores agradecen a la Sra. Sigrid Benemann por las mediciones SEM/EDX. LD expresa su agradecimiento al Dr. Oleksandr Stroyuk y al Dr. Nithiya Nirmalananthan-Budau por los fructíferos debates sobre la preparación de los QD de AIS/ZnS.

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL.

Estos autores contribuyeron igualmente: Lorena Dhamo y K. David Wegner.

División Biofotónica, Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), 12489, Berlín, Alemania

Lorena Dhamo, K. David Wegner, Christian Würth y Ute Resch-Genger

Departamentos de Física, Universidad Humboldt de Berlín, 12489, Berlín, Alemania

Lorena Dhamo e Inés Häusler

División de Análisis de Superficies y Química Interfacial, Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), 12203, Berlín, Alemania

Vasile-Dan Hodoroaba

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

También puedes buscar este autor en PubMed Google Scholar.

LD preparó los QD y realizó las mediciones espectroscópicas, y CW supervisó partes de las mediciones espectroscópicas realizadas por LD, DVH hizo las mediciones EDX, Ì.H. realizó las imágenes TEM y el análisis del patrón de difracción, y LD y KDW realizaron conjuntamente el análisis de datos y desarrollaron la estructura del borrador del manuscrito. LD escribió el primer borrador del manuscrito, KDW y UR-G. Revisaron conjuntamente a fondo el manuscrito y dibujaron KDW Fig. 1. UR-G. Solicitó con éxito la financiación del proyecto por parte de la DFG (subvención RE 1203/12-3). Todos los autores aprobaron la versión final del manuscrito.

Correspondencia a Ute Resch-Genger.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso Abierto Este artículo está bajo una Licencia Internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, compartir, adaptación, distribución y reproducción en cualquier medio o formato, siempre y cuando se dé el crédito apropiado al autor(es) original(es) y a la fuente. proporcione un enlace a la licencia Creative Commons e indique si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la normativa legal o excede el uso permitido, deberá obtener permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Dhamo, L., Wegner, KD, Würth, C. et al. Evaluación de la influencia de los parámetros de síntesis asistida por microondas y ligandos estabilizadores sobre las propiedades ópticas de los puntos cuánticos AIS/ZnS. Informe científico 12, 22000 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-25498-3

Descargar cita

Recibido: 27 de junio de 2022

Aceptado: 30 de noviembre de 2022

Publicado: 20 de diciembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-25498-3

Cualquier persona con la que comparta el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, actualmente no hay un enlace para compartir disponible para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenidos Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.