Primer marco teórico para parámetros fotovoltaicos de alta eficiencia mediante modificación estructural con benzotiofeno

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 20148 (2022) Citar este artículo

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Hoy en día, los investigadores se esfuerzan constantemente por mejorar el rendimiento de los dispositivos solares con el objetivo de aumentar el papel de los materiales fotovoltaicos en las aplicaciones optoelectrónicas modernas de alta tecnología. Al darse cuenta de las condiciones energéticas recientes en todo el mundo, la investigación se desvía de los radicales aceptores de electrones fullereno a los no fullereno en esta era, considerando su notable contribución en las células solares orgánicas (OSC). Por lo tanto, diseñamos siete nuevos cromóforos aceptores de electrones de anillo fusionado sin fullereno (MD2-MD8) de DOC2C6-2F mediante adaptación estructural con diferentes aceptores en unidades rematadas en los extremos. El estudio DFT se realizó en B3LYP funcional para descubrir las características optoelectrónicas de los cromóforos recién adaptados. Se llevaron a cabo varios análisis, como los orbitales moleculares de frontera (FMO), la matriz de densidad de transición (TDM), la densidad de estados (DOS), la energía de enlace (Eb), la energía de reorganización y el voltaje de circuito abierto (Voc) para comprender la respuesta fotovoltaica de MD2. –MD8. La disminución de las bandas prohibidas (1,940–1,571 eV) con un espectro de absorción más amplio (725,690–939,844 nm en cloroformo) junto con una mayor tasa de transferencia de carga de HOMO hacia LUMO se examinaron en derivados en comparación con MR1 (Egap = 1,976 eV, λmax = 738,221 nm ) excepto MD7. Además, en todas las derivadas, se examinaron valores más pequeños de Eb (0,252–0,279 eV) que los de referencia (0,296 eV). Estos valores de energía de enlace más bajos de MD2-MD8 indicaron una mayor tasa de disociación de excitación con la tasa de transferencia del cargador más grande que MR1, lo que se respalda aún más con los análisis de DOS y TDM. Además, también se inspeccionó la menor energía de reorganización en los compuestos antes mencionados para el hueco con el electrón. Además, se observó una buena respuesta fotovoltaica de Voc para todos los compuestos estudiados, lo que indicó que estos compuestos son adecuados para sintetizar OSC en el futuro.

Las tecnologías de los OSC han progresado en términos de arquitectura, técnicas de procesamiento y materiales semiconductores1,2. Las células solares que tienen un futuro prometedor como sustituto sostenible y limpio de los combustibles fósiles son las células solares orgánicas (OSC). Debido a sus profundas ventajas en la fabricación, su bajo peso, su flexibilidad y su menor costo, esta tecnología fotovoltaica ha atraído la atención de la comunidad industrial y académica durante décadas3. En el escenario actual, el método más prometedor para convertir la luz solar en energía eléctrica es a través de células solares mediante la utilización del efecto fotoeléctrico. Anteriormente, el silicio se consideraba el material semiconductor eficiente en las células solares debido a su mayor eficiencia de conversión de energía (PCE), constancia de calor y facilidad de acceso. Hoy en día, la utilización de silicio en células solares basadas en silicio se ha restringido debido a ciertos factores como el alto costo, la fragilidad y los niveles fijos de energía4. Recientemente, los OSC de heterounión masiva (BHJ)5 han surgido como candidatos atractivos para fuentes globales de energía verde debido a sus características excepcionales como flexibilidad, semitransparencia, niveles de energía ajustables, viabilidad económica y posibles aplicaciones comerciales6. Las OSC tienen una combinación de moléculas donadoras y aceptoras que se unen directamente entre sí a través de una columna vertebral. Las OSC que contienen aceptores de fullereno tienen activos atractivos que incluyen un PCE mejorado y una mayor movilidad de carga7. A pesar de estas ventajas, se han encontrado ciertas limitaciones asociadas a los aceptores de fullereno que limitan su uso8. Para superar estas deficiencias de los derivados de fullereno, se ha prestado mucha atención a los materiales no aceptores de fullereno (NFA)9 con estructura aceptor-donante-aceptor (A-D-A). La diversidad A – D – A es de particular interés debido a sus propiedades únicas, como bandas de absorción amplias y eficientes y niveles de energía ajustables11. La combinación A – D – A se compone de una unidad central donante central que se une a dos aceptores laterales con tapa terminal deficiente en electrones mediante un enlace químico. Reducir la banda prohibida HOMO-LUMO ha demostrado ser la estrategia más eficaz para mejorar el PCE y las propiedades fotovoltaicas de las OSC no basadas en fullereno12. Esto se puede lograr con éxito eligiendo el donante de electrones adecuado y retirando piezas13.

Recientemente se han estudiado dos clases imperativas de aceptores no fullerenos, como la perileno diimida (PDI)14,15 y los aceptores de electrones de anillo fusionado (FREA)16. Se han informado PCE de hasta el 9 % en OSC con aceptor de PDI no fullereno. Por otro lado, las OSC que conservan la configuración de aceptores de electrones en anillo fusionados no covalentemente (NC-FREA)17 tienen propiedades fascinantes debido a su fácil modulación estructural18,19, su fuerte absorción óptica y su PCE mejorado hasta en un 14%20. Entre los FREA, el tipo de aceptores no fullerenos más exitoso y ampliamente discutido es el ITIC21 con indacenoditienotiofeno tipo escalera como núcleo central y con una arquitectura de tipo A – D – A que permite que la capa BHJ mejore la movilidad de la carga. En comparación con el aceptor tradicional basado en fullereno, los OSC de tipo ITIC retienen el PCE hasta un 13%22. Los NFA poseen comparativamente propiedades fotovoltaicas superiores a las de sus homólogos de fullereno, lo que incluye una mayor absorción óptica, una prometedora capacidad de captura de luz y niveles de energía ajustables23,24. Se observa comúnmente que cambiar las propiedades moleculares, como la capacidad de absorción de luz, la cristalinidad, la absorción de luz y los niveles de energía mediante la adaptación estructural, puede mejorar eficazmente el rendimiento del dispositivo25,26.

Teniendo en cuenta las atractivas cualidades de los OSC basados en aceptores sin fullereno de anillo fusionado, se diseñaron siete nuevos NC-FREA de tipo A – D – A (MD2 – MD8) del DOC2C6-2F original. Se han realizado modificaciones en los aceptores con tapa terminal en cromóforos de referencia y se estudia su impacto en el comportamiento electrónico y óptico de cromóforos de nuevo diseño. Se prevé que estos derivados de nuevo diseño desempeñarán un papel vital en el desarrollo de materiales celulares OSC de alta eficacia.

El objetivo del presente estudio es explorar la respuesta fotovoltaica de compuestos orgánicos tipo NFA. Para esto, se selecciona DOC2C6-2F27 para usarse como molécula original compuesta por una unidad central de 1,4-bis((2-etilhexil)peroxi)benceno en forma de escalera unida con un resto donante (D) junto con dos terminales de captura de electrones. componentes del aceptador (A). Para superar el obstáculo estérico y el costo computacional causado por las largas cadenas alquílicas en DOC2C6-2F, el C8H17O sustituido en la unidad donante se reemplaza con un grupo metilo (–CH3) como se muestra en la Fig. 1. Después de esta minuciosa adaptación estructural, el sintetizado El cromóforo original que tiene una configuración A–D–A pasa a denominarse “DOC2C6-2F” y se informa como “MR1” como cromóforo de referencia que conserva la misma configuración ADA.

Modificación de DOC2C6-2F en MR1 mediante sustitución del grupo -CH3.

Cambiamos los aceptadores terminales de DOC2C6-2F con varios aceptadores con tapa terminal bien conocidos solo para explorar y mejorar las propiedades electrónicas de los OSC. Moléculas MD2 – MD8 que tienen una configuración A – D – A como se muestra en la Fig. 2 y la Fig. S1. Las estructuras optimizadas de MR1 y su derivado MD2-MD8 se representan en la Fig. 3.

El croquis de la referencia y sus compuestos derivados.

Las estructuras optimizadas de todos los compuestos diseñados teóricamente. Las figuras están hechas con la ayuda de GaussView 5.0 y Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

Se cree que el enfoque FMO es un enfoque influyente para determinar las características electrónicas de los OSC28. Según la teoría de las bandas de valencia, HOMO y LUMO se consideran bandas de valencia y de conducción. La diferencia de energía entre HOMO y LUMO se ha dilucidado como banda prohibida (Eg)29,30,31,32. La eficiencia depende razonablemente del Eg, ya que una banda prohibida de energía baja concluye una gran respuesta fotovoltaica de un compuesto y viceversa33. Las energías calculadas y su Eg para cromóforos diseñados se presentan en la Tabla 1.

En MR1, se observa que 1,976 eV Eg tiene energías HOMO y LUMO de − 5,176 y − 3,200 eV. Curiosamente, se ha observado una disminución en Eg para los cromóforos diseñados (MD2-MD6 y MD8), excepto MD7, en el que Eg es más grande que el compuesto de referencia (MR1). Se observa que las energías para HOMO son − 5.158, − 5.217, − 5.180, − 5.161, − 5.210, − 5.125 y − 5.116 eV para MD2-MD8, mientras que para LUMO son − 3.200, − 3.366, − 3.646, − 3.438. − 3,382, − 3,582, − 3,137 y − 3,176 eV y el Eg entre ellos se calcula como 1,792, 1,571, 1,742, 1,779, 1,628, 1,988 y 1,940 eV, respectivamente (Tabla 1). En MD2, se encuentra una disminución en Eg (1.792 eV) debido a la introducción del anillo de tiofeno y el reemplazo de grupos fluoro (–F) con cloro (–Cl) en los restos aceptores terminales34. Otra razón es la presencia de un anillo de tiofeno, como resultado del cual se mejora la conjugación y se observa que Eg se reduce. El Eg más pequeño (1,571 eV) se observa para MD3 entre todos los compuestos diseñados en los que el –Cl está alterado con fuertes grupos nitro (–NO2) aceptores de electrones en las partes aceptoras. Esta disminución en la banda prohibida se debe al mayor efecto –I del –NO2 en comparación con los grupos –Cl (NO2 > Cl). Se monitorea un aumento de Eg (1,742 eV) en MD4 en el que el -NO2 se intercambia con el grupo trifluorometilo (–CF3). MD5 expresa una ligera mejora en la banda prohibida HOMO/LUMO (1,779 eV) en comparación con –CF3 debido al intercambio de –CF3 con acetato de metilo (–COOCH3) en las unidades aceptoras. Este aumento en Eg se atribuye al menor efecto de extracción de electrones (- I) de –COOCH3 en comparación con el grupo –CF3. Se observa que la banda prohibida EHOMO-ELUMO (1,628 eV) se reduce en MD6. Esto se debe al mayor efecto −I de –CN en comparación con –CF3 y –COOCH3. También debido a –CN, la tasa de transferencia de carga aumenta, lo que resulta en un Eg más bajo de los orbitales. El Eg más alto (1,988 eV) se encuentra para MD7 entre todas las moléculas diseñadas debido a la eliminación de un fragmento (ftalonitrilo) de los restos aceptores. Debido a esta razón, la conjugación del sistema disminuye, como resultado de lo cual aumentó la banda prohibida. Por ejemplo, se recupera que (1,940 eV) de MD8 es menor que MD7, debido a la incorporación de un anillo de tiofeno en las unidades aceptoras periféricas. Como resultado de lo cual aumenta la conjugación en la molécula y se puede reducir la diferencia de energía entre los orbitales. Sin embargo, la tendencia descendente general de Eg está en el siguiente orden: MD7 > MR1 > MD8 > MD2 > MD5 > MD4 > MD6 > MD3. Además, en la Fig. 4 se representa el esquema de la nube electrónica en el área de superficie 35 de MR1 y MD2-MD8. El Eg más bajo entre los orbitales y la movilidad de carga eficiente desde el donante hasta los aceptores con tapa terminal se inspecciona en el cromóforo MD3 en comparación con todos los demás investigados. cromóforos que parecían ser un material fotovoltaico eficaz.

Los FMO (HOMO y LUMO) de MR1 y MD2-MD8 dibujados con la ayuda del software Avogadro, versión 1.2.0. (http://avogadro.cc/). Todos los archivos de salida de los compuestos titulados se lograron mediante Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

Se ha realizado el enfoque DOS para determinar la contribución efectiva de cada fragmento a todo el sistema molecular que tiene un número específico de estados electrónicos36. Para predecir la ruta de transferencia de carga, dividimos nuestros compuestos en dos secciones, es decir, núcleo donante central (D) y aceptores terminales (A). El análisis de DOS de referencia (MR1) y sus derivados se realizó utilizando el nivel B3LYP de DFT con una base de 6-31G(d,p) configurada para respaldar el estudio de FMO (Fig. 4), los gráficos de DOS se muestran en la Fig. 5.

Espectros DOS de los compuestos estudiados (MR1 y MD2-MD8) extraídos utilizando la versión PyMOlyze 1.1 (https://sourceforge.net/projects/pymolyze/). Todos los archivos de salida de los compuestos titulados se calcularon mediante Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

Como se muestra en la Fig. 4 y como se manifiesta en la Fig. 5, la nube electrónica se distribuye alrededor de HOMO y LUMO debido al fuerte carácter de atracción de electrones de los grupos aceptores terminales. De manera similar, a LUMO el donante contribuye con 97,1, 97,2, 97,1, 97,1, 97,2, 97,2 y 97% a HOMO, mientras que 8,2, 7,6, 8,4, 8,2, 8, 11,5 y 8,4% a LUMO en MD2-MD8, respectivamente. Mientras que la contribución del aceptor es de 2,9, 2,8, 2,9, 2,9, 2,8, 2,8 y 3% para HOMO, mientras que para LUMO es de 91,8, 92,4, 91,6, 91,8, 92, 88,5 y 91,6% para MD2-MD8, respectivamente. Según estos resultados, a partir de las pictografías de DOS se desprende claramente que los orbitales HOMO están ubicados en la parte donante que se muestra con un pico de color verde que se encuentra en −6,5 eV. De manera similar, los LUMO residen principalmente en el resto aceptor de los cromóforos antes mencionados con un pico más alto a 1,5 eV. En general, el patrón de separación de la distribución de carga revela que una gran cantidad de carga se desplaza en MD3 desde los restos donantes hacia los aceptores, lo que demuestra que es el candidato más favorable para aplicaciones de OSC sin fullereno.

Para determinar la eficacia de las OSC, se evalúan sus capacidades optoelectrónicas mediante el análisis de espectros de absorción37. Para caracterizar sus propiedades fotofísicas, se calcularon los espectros de absorción de los cromóforos titulados (MR1 y MD2-MD8) en cloroformo y fase gaseosa al nivel teórico B3LYP / 6-31G (d, p). En la Tabla 2 se ilustran numerosos parámetros como λmax, energía de excitación, intensidades del oscilador (f) y contribuciones de los orbitales moleculares, mientras que en la Fig. 6 se representa el espectro de absorción UV-visible de las moléculas mencionadas. Generalmente, las unidades aceptoras de electrones fuertes conducen a un aumento en el λmax con energías de excitación más bajas que la referencia MR138. Esto facilita la excitación entre HOMO y LUMO, lo que provoca una mayor transferencia de carga que, en última instancia, conduce a una mayor eficiencia de conversión de energía. El λmax simulado del cromóforo de referencia en disolvente cloroformo (738,221 nm) muestra buena armonía con el λmax registrado experimentalmente (743 nm)27 del MR1 de referencia que también indicó la selección adecuada de funcional para el estudio DFT.

Los espectros de absorción UV-visible de las moléculas investigadas, como sus nombres, se pueden ver en los gráficos anteriores. Estos gráficos se dibujan utilizando la versión Origin Pro 8.5 (https://originpro.informer.com/8.5/). Todas las moscas producidas de los compuestos titulados se calcularon mediante Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

El λmax varía de 939,844 a 725,690 nm para los cromóforos titulados en cloroformo. Entre todas las moléculas diseñadas, MD3 muestra la longitud de onda de absorción máxima de 939,844 nm que se atribuye al grupo Nitro terminal altamente aceptador de electrones. Menores Eg y menores energías de transición, ambos factores contribuyen a una mayor movilidad de la carga y una alta eficiencia de conversión de potencia38. En consecuencia, el valor más bajo de λmax se ha observado en el caso de MD7 (725,690 nm) con una energía de excitación de 1,709 eV. Todos los cromóforos explorados poseen un rango de absorción mayor que el de referencia MR1 (738,221 nm), excepto MD7. De la Tabla 2 se desprende claramente que MD2, MD4, MD5, MD6 y MD8 tienen valores de absorción máximos de 814,186, 840,742, 819,893, 906,649 y 744,158 nm respectivamente. Los resultados indican que λmax de todos los compuestos estudiados se encuentra en la región visible. La clasificación de los cromóforos titulados con respecto a la disminución de λmax en cloroformo es MD3 > MD6 > MD4 > MD5 > MD2 > MD8 > MR1 > MD7.

En fase gaseosa, todos los cromóforos investigados mantuvieron casi el mismo orden y propiedades que en cloroformo. En fase gaseosa, el λmax calculado de todos los cromóforos incluidos se encuentra en el rango de 900,067 a 698,109 nm. Se observa una pequeña disminución en los valores de λmax de las moléculas tituladas en la fase gaseosa que podría deberse al efecto disolvente como se muestra en la Tabla 3. En la fase gaseosa, la longitud de onda máxima absorbida disminuye en el siguiente orden MD3 > MD6 > MD4 > MD2 > MD5 > MD8 > MR1 > MD7. La tendencia anterior concluye que MD3, al ser el rojo desplazado de todos en el espectro de absorción tanto del cloroformo como de la fase gaseosa, sería un material OSC eficiente.

Otro factor crucial que puede influir en la movilidad electrónica de los cromóforos autorizados es la energía de excitación39. El trabajo concluye que las moléculas con pequeña energía de excitación mantienen una movilidad cargada mejorada, una transición fácil de la banda de valencia a la de conducción y un PCE más alto. Los valores de energía de excitación de todas las moléculas diseñadas se encuentran menores que los del compuesto de referencia MR1, excepto MD7. La energía de excitación calculada más baja de MD3 se atribuye al fuerte carácter de atracción de electrones del grupo nitro.

La discusión anterior concluye que todas las moléculas diseñadas específicamente MD3 contienen menor energía de excitación y mayor absorción, por lo que tienen un excelente potencial para usar en OSC sin fullereno.

La energía de reorganización (\(\lambda\)) es una cantidad imperativa para determinar las características de transferencia de carga entre estructuras moleculares al diseñar materiales eficientes para OSC. El potencial de las OSC depende principalmente de la energía de reorganización, que en realidad es la capacidad de transporte de electrones y huecos de diferentes materiales. Generalmente, los materiales que tienen buena capacidad de transporte de carga exhiben propiedades optoelectrónicas sustanciales40. La energía de reorganización y la capacidad de transferencia de carga tienen una relación inversa entre sí, de modo que una \(\lambda\) más baja provoca mayor movilidad de carga41. Por lo tanto, los materiales que tienen movilidades de carga más altas, en última instancia, tienen \(\lambda\) más bajas con un uso potencial generalizado en OSC sin fullereno. La energía de reorganización varía con ciertos factores como la naturaleza de la molécula y su configuración, pero en mayor medida se ve afectada por las geometrías de cationes y aniones. La movilidad del electrón (λe) está asociada con la geometría aniónica, mientras que el agujero en el material aceptor está representado por la geometría catiónica. Principalmente, \(\lambda\) representa la transferencia de carga de la unidad donante a la aceptora42. En general, \(\lambda\) se clasifica en dos divisiones; energía de reorganización interna (λint) y energía de reorganización externa (λext). El primero, es decir, λint, se centra en los cambios estructurales internos, mientras que λext se ocupa de la influencia de la polarización. En este estudio, el factor de reorganización externa no se ha tenido en cuenta ya que el entorno externo no contribuye mucho, por lo que sólo se centra en λint43.

En este trabajo, calculamos teóricamente las energías de reorganización de MR1 y MD2-MD8 utilizando las ecuaciones. (1) y (2) y los resultados se tabulan en la Tabla 4.

De la Tabla 4, queda claro que λe del compuesto de referencia MR1 es −0,001702 eV. Las movilidades electrónicas calculadas de todos los cromóforos titulados (MD2 – MD8) son 0,000152, 0,000054, 0,000133 y 0,000129, 0,000123, 0,00014,7 y 0,000182 eV respectivamente. El compuesto de referencia MR1 exhibe una energía de reorganización más baja del electrón (λe), lo que indica una mayor capacidad de transporte de electrones entre la parte donante y la aceptora. Entre todos los derivados, MD3 tiene el menor valor de λe, que denota la mayor tasa de transporte de electrones entre HOMO y LUMO. De manera similar, MD6 y MD5 tienen considerablemente mejores movilidades electrónicas debido a su menor valor de λe. Los valores de λe de todos los cromóforos titulados disminuyen en el siguiente orden MD8 > MD2 > MD7 > MD4 > MD5 > MD6 > MD3 > MR1.

De manera similar, el λh calculado teórico de MR1 es − 0,004788 eV. Los MD2-MD8 muestran un valor de λh de − 0,000132, − 0,000266, − 0,000264 y − 0,000187, − 0,224763, 0,000025 y 0,000029 eV respectivamente. Entre todas, MD3 es la mejor molécula en cuanto a capacidad de transporte de huecos debido a su valor más pequeño de λh − 0,000266 eV. El orden descendente de λh de todos los cromóforos titulados es MD6 > MR1 > MD7 > MD4 > MD5 > MD2 > MD8 > MD3.

La discusión general concluye que MD3 es la molécula con mejores capacidades de transporte de electrones y huecos, por lo que parece ser el buen candidato para utilizar en futuras aplicaciones de células solares orgánicas sin fullereno.

El voltaje del circuito abierto es un parámetro vital que indica bien el rendimiento y la mecánica de trabajo de los materiales semiconductores como los OSC44. Representa la magnitud total de corriente que se puede extraer de cualquier dispositivo ópticamente activo a voltaje nulo45. Ciertos factores influyentes que afectan la Voc son; fuente de luz, intensidad de la luz, competencia de fluorescencia externa, recombinación de portadores de carga y diversas características ambientales46. Para lograr una mejor Voc, el valor LUMO del aceptor debe ser mayor en comparación con el HOMO de la fracción donante, ya que reduce la banda prohibida47. Aquí, en este manuscrito, relacionamos los resultados de LUMO de nuestras moléculas personalizadas con el HOMO del reconocido polímero PBDB-T48 que tiene - 4.936 eV como EHOMO del polímero donante y los resultados se resumen en la Fig. 7. Los resultados de Voc calculados de MR1 y MD2 –MD8 mediante la ecuación de Scharber49 se tabulan en la Tabla 5.

Aquí, E es el nivel de energía, e indica la carga presente en cada molécula y 0,3 es la constante empírica.

Ilustración esquemática de Voc para las moléculas investigadas dibujada con la ayuda de PowerPoint. Todos los archivos de salida de los compuestos titulados se lograron mediante Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

El valor de Voc para MR1 y MD2-MD8 es 1,436, 1,27, 0,99, 1,198, 1,254, 1,054, 1,499 y 1,46 V respectivamente. Se observa una buena armonía entre el valor simulado (0,85 V)27 y experimental (1,436 V) del cromóforo de referencia, lo que respalda esa adecuada selección de funcionales para el análisis computacional. El valor de Voc calculado del compuesto MD3 es 0,99 V. El Voc de MR1 con respecto a HOMOdonor-LUMOMR1 es 1,436 V. MD7 mostró el Voc más alto (1,499 V). Excepto MD7 y MD8, todas las moléculas diseñadas mostraron valores de Voc más bajos que el cromóforo de referencia MR1. El orden decreciente de Voc de los cromóforos diseñados con respecto a HOMOdonante-LUMOaceptor es MD7 > MD8 > MR1 > MD2 > MD5 > MD4 > MD6 > MD3. La banda prohibida es una propiedad intrínseca de los semiconductores y, eventualmente, tiene una influencia directa en la respuesta fotovoltaica de un compuesto. La energía de banda prohibida es la energía necesaria para la excitación desde el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) hacia el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Tener una banda prohibida baja significa que se necesitará una excitación fácil o menos energía para excitar los electrones de HOMO a LUMO. Si la banda prohibida es baja, la mayoría de los fotones tendrán más energía de la necesaria para excitar los electrones a través de la banda prohibida, generando más electricidad con mayor eficiencia y una gran respuesta fotovoltaica. En este documento, informamos nuestras moléculas completamente diseñadas que son de naturaleza aceptora y se utilizan para fabricar dispositivos de heterounión a granel mezclándolas con polímero (PBDB-T) de tipo donante. Cuando se formó un complejo de donante-aceptor, descubrimos que nuestros cromóforos totalmente diseñados tienen baja energía de LUMO en comparación con la LUMO del polímero donante. Por lo tanto, habrá una mejor transición del HOMO del polímero donante al LUMO inferior de nuestras moléculas diseñadas en comparación con el LUMO del polímero donante, con más eliminación de electrones y, por lo tanto, eficiencias mejoradas. El diagrama de energía orbital con respecto a PBDB-T de todas las moléculas se muestra en la Fig. 6.

La interpretación de los procesos de transición50 y el grado de transferencia de carga intramolecular dentro de un sistema conjugado se pueden determinar de manera eficiente utilizando la matriz de densidad de transición (TDM). Este análisis ofrece una visualización pictórica de las interacciones entre entidades donadoras y aceptoras en estado excitado51 con gráficos tridimensionales que tienen suficiente diferenciación de color, es decir, visualizaciones de regiones azules52. Además de esto, se indican la localización del hueco de electrones y el alcance de los movimientos electrónicos en las regiones específicas de los cromóforos titulados (MR1 y MD2-MD8)41. El comportamiento de las transiciones de los cromóforos titulados se investigó con el nivel teórico B3LYP/6-31G(d,p). En todos los compuestos investigados, la conjugación \(\uppi\) está ausente y en su lugar se conserva una configuración A – D – A (Fig. 8). Los átomos de H se desprecian debido a su pequeña influencia en las transiciones en comparación con los otros átomos. La Fig. 8 representa los resultados obtenidos para el análisis TDM para todos los compuestos estudiados.

TDM para los compuestos titulados (MR1 y MD2 – MD8). Estos se dibujaron con la ayuda del software Multiwfn 3.7 (http://sobereva.com/multiwfn/). Todos los archivos de salida de los compuestos diseñados se realizaron con Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

Para simplificar los cálculos en nuestro presente informe, categorizamos todas las estructuras (MR1 y MD2-MD8) en dos áreas diferentes, es decir, donante (D) y aceptor (A). A partir de los diagramas TDM, es evidente que la coherencia electrónica está presente en gran medida en las porciones aceptoras rematadas en los extremos en comparación con la entidad donante. De acuerdo con los resultados obtenidos de los mapas de calor TDM, se ha observado que la carga electrónica se transfiere eficientemente en forma diagonal desde el donante hacia el aceptor en todos los derivados sin atrapamiento, mostrando una coherencia de carga. Esto deja en claro que las unidades donadoras y aceptoras con tapa terminal donan y retiran eficientemente la densidad de electrones, respectivamente. El cambio de carga más destacado se observa en el compuesto MD3. Esto podría deberse a la presencia de un fuerte grupo nitro (–NO2) aceptor de electrones en las unidades aceptoras. Por lo tanto, podemos inferir de la respuesta eficiente de transferencia de carga que el cromóforo MD3 podría utilizarse convenientemente para el desarrollo de dispositivos de células solares en el futuro53.

Otra característica especial relacionada con los TDM es la energía de enlace (Eb) que se utiliza para evaluar la respuesta fotovoltaica de las OSC. Es un parámetro importante para la estimación de la capacidad de disociación de excitones y la interacción de las fuerzas columbinas, ya que a medida que Eb disminuye, las fuerzas columbinas entre el hueco y el electrón también disminuyen54. Ambos factores condujeron a una mayor disociación de excitones en estado excitado55,56. La Eb de las moléculas investigadas MR1 y MD2-MD8 se calcula a partir de la diferencia de Egap (LUMO-HOMO) y la energía de optimización (Eopt) 43 como se representa en la ecuación. (2).

En la ecuación. (2), Eb es la energía de unión, EL-H es la banda prohibida entre LUMO y HOMO y Eopt representa la energía del primer estado de excitación singlete a singlete57. Los resultados calculados se tabulan en la Tabla 6.

Según la Tabla 6, MD3 ha dado el valor más bajo de energía de enlace (0,252 eV) dando el mayor número de cargas. En comparación con MR1, otras moléculas tienen un Eb más pequeño, lo que justifica razonablemente cálculos adicionales. Generalmente, las estructuras con 1,9 eV o menos Eb se consideran materiales OSC eficientes con un Voc impresionante. Curiosamente, nuestras moléculas investigadas poseen valores de Eb inferiores a 1,9 eV. La secuencia descendente de cromóforos investigados relacionados con Eb es MR1 > MD7 > MD8 > MD2 > MD4 > MD5 > MD6 > MD3. Entonces, está claro que entre todos los cromóforos investigados, MD3 es la molécula con el valor más bajo de Eb, lo que justifica una mayor magnitud de disociación en electrones libres con propiedades fotoelectrónicas superiores que la describen como un material eficaz para las OSC.

En este estudio, se han utilizado sofisticados procedimientos químicos cuánticos para examinar las capacidades fotovoltaicas, fotofísicas y electrónicas de los derivados explorados. Al realizar una modificación estructural en la molécula de referencia (MR1) mediante restos aceptores protegidos en los extremos, se diseñan siete nuevos compuestos (MD2-MD8). Esta adaptación estructural de terminales ha demostrado ser la táctica más importante para obtener compuestos fotovoltaicos impresionantes con propiedades optoelectrónicas mejoradas para OSC eficientes. Se observa una disminución en la brecha de energía de las moléculas diseñadas (1,571–1,988 eV) en comparación con la referencia (1,976 eV) con una tasa de transferencia de electrones eficiente de HOMO a LUMO, que además está respaldada por datos de DOS. Además, los compuestos diseñados exhibieron un desplazamiento hacia el rojo en la región visible (939,844–725,690 nm) en el disolvente cloroformo en comparación con el MR1 de referencia (λmax = 738,221 nm). Además, el Voc también se estima con respecto a \({\text{HOMO}}_{\mathbf{P}\mathbf{B}\mathbf{D}\mathbf{B}-\mathbf{T}}-{ \text{LUMO}}_{\text{Aceptador}}\). La energía de unión (Eb) de los sistemas diseñados es más pequeña que la molécula MR1, lo que dilucida la mayor tasa de disociación de excitones, lo que da como resultado una eficiencia de conversión de alta potencia de los grupos aceptores libres de fullereno en las OSC.

Todos los cálculos teóricos del trabajo actual se realizaron empleando el paquete Gaussiano 0958. Para visualizar el diseño de cromóforos de tipo aceptor no fullereno y para realizar cálculos basados en DFT, se utilizó Gauss View 5.059. Se llevaron a cabo cálculos de TD-DFT para optimizar el cromóforo de referencia (MR1) adaptando diferentes niveles de DFT, como B3LYP60, CAM-B3LYP61, MPW1PW9162, M0663, M06.2X64 con un conjunto de bases de 6-31G(d,p). La longitud de onda absorbida máxima calculada del cromóforo de referencia MR1 en los funcionales antes mencionados se comparó con los resultados experimentales informados para seleccionar un método teórico válido. Los valores de λmax del compuesto de referencia obtenidos utilizando estos funcionales son 738,211, 439,380, 579,338, 565,028 y 446,436 nm respectivamente, mientras que el λmax registrado experimentalmente del cromóforo original, DOC2C6-2F, es 743 nm27. Se había demostrado que el B3LYP funcional con 6-31G (d, p) tenía la mejor concordancia de DFT con los resultados experimentales UV-visibles de MR1 como se muestra en la Fig. 8 y se seleccionó para el análisis computacional futuro.

Además, para visualizar la efectividad de los cromóforos alistados, los cálculos electrónicos del análisis de banda prohibida TDM, UV-Vis, Eb, Voc, EHOMO-ELUMO y las energías de reorganización se calculan empleando el mismo nivel B3LYP/6-31G(d,p). de teoría.

En general, \(\lambda\) se clasifica en dos divisiones principales. La primera, es decir, la reorganización interna, se ha centrado en las variaciones estructurales internas, mientras que la segunda se ocupa de la influencia de la polarización en el entorno externo. En este estudio, el factor de reorganización externa no se ha tenido en cuenta ya que el entorno externo no contribuye mucho, por lo que sólo se centra en λint43.

Por lo tanto, para los cálculos de reorganización del electrón (λe) y del hueco (λh) siguiendo las Ecs. Se utilizan (3) y (4).

Mientras que \({E}_{0}^{-}\) y \({E}_{0}^{+}\) son las energías de la molécula neutra a través de estructuras optimizadas para aniones y cationes correspondientemente, \({E }_{-}\) y \({E}_{+}\) representan energía aniónica y catiónica, \({E}_{-}^{0}\) y \({E}_{+} ^{0}\) son las energías de estructuras catiónicas y aniónicas a través de estructuras de molécula neutra (Fig. 9).

Comparación entre DFT y resultados experimentales UV-visibles de MR1 en varios niveles en disolvente de cloroformo. Estos gráficos se dibujan utilizando la versión Origin Pro 8.5 (https://originpro.informer.com/8.5/). Todas las moscas producidas de los compuestos titulados se calcularon mediante Gaussian 09 versión D.01 (https://gaussian.com/g09citation/).

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado y sus archivos de información complementarios.

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El Dr. Muhammad Khalid agradece el apoyo financiero de HEC Pakistán (proyecto n.º 20-14703/NRPU/R&D/HEC/2021). Los autores también agradecen la cooperación y colaboración de AACB de IQ-USP, Brasil, especialmente por su apoyo continuo y por brindar instalaciones de laboratorio computacional. MA expresa su agradecimiento al Decanato de Investigación Científica de la Universidad King Khalid de Arabia Saudita a través del programa de grupos de investigación con el número de subvención RGP2/83/43.

Instituto de Química, Universidad de Ingeniería y Tecnología de la Información Khwaja Fareed, Rahim Yar Khan, 64200, Pakistán

Muhammad Khalid, Rameez Ahmed e Iqra shafiq

Centro de Investigación Teórica y Computacional, Universidad de Ingeniería y Tecnología de la Información Khwaja Fareed, Rahim Yar Khan, 64200, Pakistán

Muhammad Khalid, Rameez Ahmed e Iqra Shafiq

Departamento de Ingeniería Química, Facultad de Ingeniería, Universidad Rey Khalid, Abha, Arabia Saudita

Muhammad Arshad

División de Ciencia y Tecnología, Departamento de Química, Universidad de Educación, Lahore, Pakistán

Muhammad Adnan Asghar

Departamento de Química, Universidad de Mianwali, Mianwali, 42200, Pakistán

Khurram Shahzad Munawar

Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad King Khalid, PO Box 9004, Abha, 61413, Arabia Saudita

Mohamed Imran

Departamento de Química Fundamental, Instituto de Química, Universidad de São Paulo, Av. Prof. Lineu Prestes, 748, São Paulo, 05508-000, Brasil

Atualpa AC Braga

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MK: Metodología; software; supervisión. RA: curación de datos; análisis formal. IS: Conceptualización; metodología; software. MA: Curación de datos; análisis formal. MAA: Recursos; software. MI: Conceptualización; recursos, supervisión. AACB: curación de datos; análisis formal; validación. KSM: Conceptualización; metodología.

Correspondencia a Muhammad Khalid.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Khalid, M., Ahmed, R., shafiq, I. et al. Primer marco teórico para parámetros fotovoltaicos de alta eficiencia mediante modificación estructural con aceptores incorporados de benzotiofeno en cromóforos basados en ditiofeno. Representante científico 12, 20148 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24087-8

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Recibido: 09 de junio de 2022

Aceptado: 09 de noviembre de 2022

Publicado: 23 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24087-8

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