Polimerización aniónica de maleimida no aromática para lograr plena

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3717 (2022) Citar este artículo

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El luminóforo no convencional o no conjugado sin aromáticos policíclicos o conjugación π extendida es una estrella en ascenso en el área de los materiales luminiscentes. Sin embargo, ajustar continuamente el color de la emisión dentro de una amplia región visible mediante un diseño molecular racional sigue siendo todo un desafío porque no se comprende completamente el mecanismo de la luminiscencia no convencional. Aquí, presentamos una nueva clase de luminóforos no convencionales, poli (maleimidas) (PM), con emisión a todo color que puede regularse finamente mediante polimerización aniónica incluso a temperatura ambiente. Curiosamente, las características generales de la luminiscencia no convencional, la emisión activada por grupos, por ejemplo, la emisión mejorada por concentración, no se observan en las partículas. En cambio, los PM tienen características similares a la extinción causada por la agregación debido al aumento de la transferencia de carga intra/intermolecular. Un material luminiscente biocompatible sintetizado a partir de un monómero de bajo costo muestra grandes perspectivas en la producción y aplicaciones a gran escala, incluida la impresión de seguridad, la identificación de huellas dactilares, el reconocimiento de iones metálicos, etc. También proporciona una nueva plataforma de diseño molecular racional para lograr una Color luminiscencia no convencional sin aromáticos.

Desde la primera chispa de fuego, la humanidad nunca ha dejado de buscar nuevos materiales luminiscentes, desde los primitivos minerales fosforescentes de larga duración que se encuentran en la naturaleza hasta los materiales luminiscentes artificiales de última generación (puntos cuánticos, puntos de carbono, perovskita, etc.)1,2, 3,4. En los últimos años, el desarrollo de materiales luminiscentes orgánicos ha crecido rápidamente debido a sus ventajas competitivas, como estructuras moleculares increíblemente diversas, emisión finamente sintonizable y alto rendimiento cuántico en comparación con otros materiales luminiscentes artificiales. Los luminóforos orgánicos tradicionales se pueden clasificar generalmente en materiales de extinción causados por agregación (ACQ)5,6 y emisiones inducidas por agregación (AIE)7,8 según sus diferentes características de emisión intrínsecas. Los luminóforos ACQ o AIE siempre están compuestos de sistemas de conjugación o electrones π extendidos con deslocalización de electrones de amplio rango (p. ej., aromáticos policíclicos o heterocíclicos), que es el origen de su fotoluminiscencia en la región visible (400–700 nm).

La luminiscencia no convencional tiene una larga historia9 y acaba de revivir en los últimos años. A diferencia de los luminógenos ACQ y AIE, los luminóforos no convencionales contienen sólo heteroátomos ricos en electrones con pares de electrones libres (p. ej., N, O, S y P) o enlaces insaturados aislados (p. ej., C=O, C=C, C=N). , C=O y C≡N) que normalmente no se consideran luminóforos típicos. Anteriormente, sólo se observaban ocasionalmente casos aislados de luminiscencia no convencional en algunas biomoléculas y polímeros naturales, por ejemplo, enzimas, proteínas10,11, almidón, celulosa y alginato de sodio12. Inspirándose en estudios pioneros anteriores, se ha descubierto un número cada vez mayor de luminóforos poliméricos no convencionales que exhiben emisión mejorada por concentración, luminiscencia dependiente de la excitación e incluso emisión triplete13,14,15,16,17,18,19,20,21,22. por ejemplo, polietileniminas, poliacrilonitrilo y poli(etilenglicol)23. Cabe señalar que solo los enlaces σ saturados (–O–, –S–, –OH, –NH–, –NH2, –SiO) o los enlaces insaturados aislados (–COO–, –COOCO–, –NHCO–, – NHCS–, –OSO–, –PO3–, –COOH, –CN, –C5H5N, –SO3H) están involucrados en la columna vertebral o grupos colgantes de los oligómeros, polímeros, macromoléculas y supramoléculas luminiscentes no convencionales anteriores. Al beneficiarse de estas estructuras químicas simples en comparación con los luminógenos aromáticos ACQ y AIE, los luminóforos no convencionales tienen muchos méritos intrínsecos que se desean en la producción a gran escala y en aplicaciones prácticas, por ejemplo, ruta sintética corta, fácil disponibilidad y procesabilidad eficiente. En particular, sin la citotoxicidad potencial de los aromáticos cíclicos, los luminóforos no convencionales nacen con una excelente biocompatibilidad, lo cual es muy atractivo en aplicaciones biológicas y médicas.

Constantemente se desarrollan cada vez más luminóforos no convencionales. Sin embargo, el mecanismo subyacente de la luminiscencia no convencional aún está en debate17. Se han propuesto muchas suposiciones teóricas13,21,24,25 para revelar el mecanismo subyacente de la luminiscencia no convencional en el pasado. Desafortunadamente, no existe una teoría o modelo general que haya sido finalmente concluido y comúnmente aceptado. por ejemplo, apilamiento π – π mejorado y otras interacciones físicas (por ejemplo, transferencia de energía/carga intermolecular o intramolecular) para ACQ, restricción del movimiento intramolecular (RIM, rotación y vibración) para AIE. Debido a la complejidad y la incertidumbre de los centros de emisión o de las especies no convencionales, la mayoría de las suposiciones sólo tocan la punta del iceberg e incluso se contradicen entre sí. Por ejemplo, el mecanismo de oxidación propuesto para explicar la fluorescencia de los dendrímeros PAMAM21 fue completamente anulado por la fuerte emisión de siloxano-PAMAM sin oxidación16, que en cambio se atribuyó a la agregación de grupos carbonilo. Hasta la fecha, la emisión desencadenada por cúmulos (CTE)26,27 parece ser el sistema más predominante en la luminiscencia no convencional y su teoría y mecanismos se han utilizado directamente para explicar muchos fenómenos de luminiscencia no convencional sin dudarlo. Para los luminógenos CTE, la conjugación a través del espacio (TSC) y la rigidez de la conformación molecular introducida por la agrupación de heteroátomos que contienen electrones π, electrones de pares libres (p. ej., –O–, –S–, –OH) o enlaces insaturados (p. ej. , C=O, C=C, C=N y C≡N) se cree que son el origen de la luminiscencia. Además, las interacciones moleculares fuertes (p. ej., enlaces de hidrógeno, enlaces iónicos) que son beneficiosas para el TSC y la rigidez de la conformación pueden mejorar significativamente la luminiscencia no convencional. Por lo tanto, en CTE generalmente se observan emisiones mejoradas por concentración como AIE y luminiscencia dependiente de la excitación (múltiples centros luminiscentes). Sin embargo, la teoría de CTE aún está lejos de ser un mecanismo universal satisfactorio de luminiscencia no convencional, especialmente cuando se racionalizan sistemas luminiscentes no convencionales sin características generales de CTE26,28. Por lo tanto, necesitamos luminóforos no convencionales más típicos y suposiciones teóricas confiables para perfeccionar la CTE y, en última instancia, dilucidar el mecanismo subyacente de la luminiscencia no convencional.

La regulación continua del color de la emisión a través de un diseño molecular racional y una eficiencia de emisión mejorada comparable a la de los puntos cuánticos (QD) tradicionales y los AIEgens son desafíos considerables que obstaculizan la aplicación práctica de los luminóforos no convencionales. A pesar de las características luminiscentes dependientes de la excitación, la ventana de emisión de los luminóforos no convencionales está limitada a 400-500 nm. Afortunadamente, algunos trabajos pioneros han traído la esperanza de desplazar la emisión de luminiscencia no convencional a las regiones rojas e incluso NIR. Por ejemplo, polvo de politrifenilmetanol con fotoluminiscencia amarilla procedente de una polimerización prolongada, polvo de poli(anhídrido itacónico-co-vinilcaprolactama) fluorescente de color naranja-rojo (PIVC) sintetizado mediante copolimerización de radicales libres29, poli(anhídrido maleico-alt-acetato de vinilo) rojo luminiscente (PMV) polvo preparado mediante tratamiento térmico (180 °C, 5 min)30, PMV con un fascinante cambio de color de emisión de azul a rojo ajustado cambiando el valor de pH31 y agregaciones de imidas cíclicas alifáticas (que contienen Br e I) con emisión de azul a NIR32. Aunque se afirma que todos estos sistemas no convencionales siguen el mecanismo del CTE, el principio de regulación sigue siendo difícil de alcanzar. En general, existen tres principios principales para ajustar la emisión de luminógenos orgánicos ACQ y AIE: la extensión de la conjugación π33, la introducción de la transferencia de carga intramolecular a través de enlaces mediante la incorporación en unidades donante-aceptora (D–A)34 y la facilitación de transferencia de carga a través del espacio (TSCT) o transferencia de carga intermolecular35 a través de grupos D-A espacialmente separados en cadenas de polímeros no convencionales36 o autoensamblaje supramolecular37. En particular, debido al mecanismo inestable de la luminiscencia no convencional, es muy difícil lograr una emisión a todo color de luminóforos no convencionales mediante rutinas regulares basadas en un diseño molecular racional.

La maleimida y la succinimida son los componentes básicos comunes que se observan en las moléculas pequeñas luminiscentes no convencionales32,38,39,40,41 sin ningún aromático. Las propiedades luminiscentes de estos derivados de maleimida y succinimida dependen fundamentalmente de los grupos sustituyentes que contienen diferentes heteroátomos (p. ej., –NH–, –S–, –Br, –I, etc.), interacciones intermoleculares y agregación/agrupación. Además, se han descubierto polímeros luminiscentes no conjugados que llevan grupos laterales succinimida42 o incorporados con unidades maleimida43 y su emisión intrínseca puede controlarse regulando la agregación de cadenas poliméricas. La maleimida es un monómero importante. Las polimaleimidas (PM) son un polímero comercial común que se utiliza como agente quelante, resina de intercambio y detergente y pueden sintetizarse mediante polimerizaciones de radicales libres y polimerización aniónica44,45,46,47. Cabe señalar que actualmente solo se han investigado pequeñas moléculas de derivados de maleimida y polímeros con restos de maleimida aislados y aún no se han informado sobre las PM luminiscentes sintetizadas directamente mediante polimerización de maleimida. En este documento, es la primera vez que la emisión intrínseca y no convencional de PM a todo color se logra mediante la polimerización aniónica de maleimida utilizando bases de Lewis suaves como catalizador. El color de emisión de las partículas se puede ajustar continuamente en las regiones visibles cambiando las condiciones de polimerización. En comparación con la polimerización por radicales libres, la polimerización aniónica reorganiza la conexión de unidades repetidas en los PM. Se genera una cadena de polímero con una estructura electrónica alterna –D–A– (donante y aceptor de electrones), que puede ayudar a establecer los canales efectivos de transferencia de carga intra/intermolecular. Como resultado, los colores de emisión de las PM cambian continuamente del azul. a rojo. Curiosamente, los criterios para CTE48 no se pueden aplicar mecánicamente a la luminiscencia no convencional de PM ya que no se observan características generales como la emisión mejorada por concentración y la luminiscencia dependiente de la excitación. Por lo tanto, las PM luminiscentes a todo color reportadas aquí se consideran otro ejemplo excepcional de clusteroluminiscencia o CTE. Un polímero u oligómero luminiscente a todo color tan fascinante procedente de un monómero comercial muestra grandes perspectivas en las aplicaciones de impresión de seguridad, identificación de huellas dactilares y reconocimiento de iones metálicos; lo que es más importante, proporciona una nueva plataforma molecular para comprender en profundidad la luminiscencia intrínseca de los luminóforos no convencionales y construir luminóforos no convencionales sin aromáticos.

Aunque PM es un polímero comercial de un monómero común, la maleimida, su inherente fluorescencia azul y casi ultravioleta (400–450 nm, figura complementaria 1) no ha recibido la atención rigurosa que merece. Como se muestra en la Fig. 1a, se emplean bases de Lewis suaves (p. ej., trietilamina, TEA) para iniciar la polimerización de maleimida en lugar de AIBN, y PM no conjugadas (escala de 10 g en el laboratorio, Fig. 2 complementaria) con imágenes a todo color. La emisión (roja, verde y azul) se puede lograr fácilmente solo controlando las condiciones de polimerización (Tabla complementaria 5). El análisis de fragmentos espectrométricos de masas de PM sintetizados mediante polimerización de radicales libres (Fr-PM, AIBN como iniciador) y polimerización aniónica (A-PM, TEA como iniciador) presentada en la Fig. 1b sugiere claramente que las masas molares de unidades repetidas en Fr -PM y A-PM son iguales (97 Da), coincidiendo exactamente con el peso molecular del monómero de maleimida. En los espectros FTIR que se muestran en la Fig. 1c, Fr-PM tiene un pico de vibración de estiramiento más amplio (1716 cm-1) de grupos carbonilo, una banda característica más intensa (3500-3000 cm-1) de N-H y una vibración más fuerte. pico de –CH– (2769 cm−1) que A-PM, lo que indica que hay más enlaces N –H y –CH– en Fr-PM. El pico característico (2950 cm−1) de –CH2– en A-PM es mucho más obvio que el de Fr-PM, lo que indica que existen más estructuras –CH2– en A-PM. Los resultados de MS y FTIR demuestran que existen dos modos de conexión diferentes de unidades repetidas en PM, –C – C– y –C – N–, que están sustancialmente influenciados por los métodos de polimerización sin cambiar la unidad molecular de repetición. Como ilustran las estructuras esquemáticas del polímero en la Fig. 1a, las unidades repetidas de Fr-PM están conectadas principalmente por unidades –C – C–, lo que da como resultado más enlaces N – H. Por el contrario, en la cadena polimérica de A-PM coexisten conexiones –C–C– y –C–N–, en la que aparecen menos enlaces N–H y más unidades –CH2–. Esto puede confirmarse aún más mediante análisis DEPT de RMN 1H y RMN 13C. En la figura 1d, el pico N – H (11,6 ppm) de A-PM es notablemente más bajo que el de Fr-PM, lo que indica menos enlaces N – H en A-PM. Además, en comparación con las de Fr-PM, las características de RMN 1H de A-PM en un campo magnético intenso de menos de 6 ppm son más complicadas. El espectro de RMN 1H de Fr-PM muestra solo los picos característicos de –CH– (2,5-4,5 ppm) adscritos a las unidades repetidas en la estructura –C – C–. Sin embargo, además de los picos característicos (2,5–3,3 ppm) de –CH– en unidades –C–C– y –CH2– en unidades –C–N–, se ha agregado un grupo de nuevos picos (4,5–5,5 ppm) que es obviamente diferentes de Fr-PM y atribuidos a –CH– en unidades –C–N– se observan en el espectro de RMN 1H de A-PM. Una diferencia tan grande en la estructura entre Fr-PM y A-PM puede verificarse aún más mediante el análisis DEPT de RMN 13C. Como se muestra en la Fig. 1e, hay dos picos distintos que se atribuyen a –CH– (47,1 ppm, 48,2 ppm) y –CH2– (32,4 ppm, 33,4 ppm) en el espectro de A-PM. Sin embargo, sólo los picos característicos de –CH– (44,3 ppm, 43,7 ppm) existen en el espectro de Fr-PM. Por lo tanto, se puede reconfirmar que Fr-PM contiene conexiones –C – C– y que A-PM está unida químicamente tanto por –C – C– como por –C – N–. Intrínsecamente, esta variación inducida por la polimerización en el modo de conexión de las unidades repetidas debería ser el origen de las diferentes propiedades fluorescentes entre Fr-PM y A-PM.

a Rutas sintéticas e imágenes fluorescentes de polvos y soluciones de PM en DMF mediante polimerización aniónica (A-PM) y polimerización de radicales libres (Fr-PM). b – e MS, FTIR, 1H NMR y 13C NMR DEPT (Fr-PM se probó a 100 oC) para el análisis comparativo de las muestras típicas de A-PM y Fr-PM.

El ajuste continuo y preciso de la emisión fluorescente dentro de la región visible o incluso en un rango más amplio siempre ha sido la principal motivación para el diseño estructural y la síntesis de materiales fluorescentes. Como se concluyó anteriormente, la conexión de unidades repetidas cambiadas por polimerización aniónica debería ser responsable del corrimiento al rojo de la emisión de PM. Por lo tanto, se investigan las especies de bases de Lewis y los tiempos de reacción relacionados con la polimerización aniónica para regular la emisión de PM. Como se muestra en la Fig. 2a y en la Fig. 6 complementaria, la emisión fluorescente a todo color de polvos o soluciones de A-PM (DMF como solvente) en la región visible (rojo-verde-azul) se realiza mediante el uso de diferentes bases de Lewis ( I, trietilamina, TEA; II, bicarbonato de sodio, NaHCO3; III, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, DBU; IV, dimetilfenilfosfina, PMP; V, hexilamina, HA) como iniciador en la polimerización . Los espectros fluorescentes normalizados en la Fig. 2c, d muestran que el desplazamiento continuo hacia el rojo en la emisión λmax de polvos PM de 465 nm (A-PM-HA) a 608 nm (A-PM-TEA) y soluciones de 465 nm (A -PM-HA) a 624 nm (A-PM-TEA). Además, las intensidades de fluorescencia de las soluciones de PM y el rendimiento cuántico fotoluminiscente (PLQY) de los polvos de PM disminuyen exponencialmente junto con el corrimiento al rojo de la emisión λmax (Fig. 2b, Fig. 7 complementaria y Tabla complementaria 2). En particular, una banda de emisión lateral inferior a 450 nm acompaña a la banda de emisión principal de PM fluorescentes rojas (por ejemplo, A-PM-TEA en la Fig. 2c, d por encima de 600 nm, que está orientada hacia dos centros luminiscentes típicos de PM).

a Imágenes fluorescentes de polvos y soluciones de A-PM en DMF sintetizadas con diferentes bases de Lewis (I, trietilamina, TEA; II, bicarbonato de sodio, NaHCO3; III, 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno, DBU ; IV, dimetilfenilfosfina, PMP; V, hexilamina, HA). b PLQY (%) de polvos de A-PM e intensidad de emisión de soluciones de A-PM/DMF a λmax. c, d Espectros de emisión normalizados de polvos y soluciones de A-PM. Las concentraciones de I, II, III, IV y V en soluciones fueron 3,5, 7,0, 1,1, 25,0 y 25,0 mg/ml, respectivamente. e, f Variaciones de los espectros de emisión de soluciones de maleimida iniciadas por HA y TEA respectivamente con la prolongación del tiempo de reacción a 80 oC.

Para la polimerización aniónica viva, el tiempo de reacción determina el grado de propagación hasta el consumo completo del monómero. Los espectros de fluorescencia in situ de las soluciones de reacción iniciadas por bases de Lewis (p. ej., HA y TEA) a 80 °C se controlaron en tiempo real para investigar sus cambios de emisión con el tiempo de reacción. Se observaron dos variaciones distintas de fluorescencia a lo largo del tiempo cuando se utilizaron HA y TEA. Como se muestra en la Fig. 2e, la intensidad de fluorescencia del sistema iniciado con HA aumenta con un tiempo de reacción prolongado y luego se deteriora rápidamente después de alcanzar la intensidad máxima a los 110 min. En consecuencia, las imágenes fluorescentes insertadas en la Fig. 2e muestran la emisión azul más brillante en la etapa intermedia de la reacción. Simultáneamente se produce un ligero corrimiento al rojo de la emisión λmax. La característica unimodal de los espectros de emisión indica que la PM iniciada por HA contiene un solo tipo de centro o especie luminiscente. Como se presenta en la Fig. 2f, se observa un aumento y una caída similares en la intensidad de emisión de PM iniciada por TEA (A-PM-TEA) a ~ 450 nm. Sin embargo, se observa un desplazamiento hacia el azul de la emisión λmax (~450 nm), que es completamente opuesto a los resultados para la PM iniciada por HA. Además, aparece un nuevo pico de emisión (~600 nm) y se produce un corrimiento al rojo de λmax junto con un aumento gradual en la relación I600/I450 (intensidad de emisión) cuando se prolonga el tiempo de reacción. En consecuencia, las imágenes fluorescentes insertadas en la Fig. 2f exhiben una transición de color obvia del azul al rojo; es decir, la emisión de PM puede regularse controlando el tiempo de reacción. Además, los espectros de emisión binodal también sugieren que dos tipos diferentes de cromóforos o centros de emisión coexisten en las PM iniciadas por TEA. Puede confirmarse aún más con los resultados de GPC de A-PM-TEA (Figura complementaria 8), en los que hay dos picos distintos de PM correlacionados con diferentes pesos moleculares. Debido a que el tiempo de reacción determina el peso molecular de las PM, se obtiene una tendencia variable similar de emisión, incluida la intensidad de emisión, la longitud de onda (λmax) y PLQY (%). es decir, con el crecimiento del peso molecular de las partículas (Tabla complementaria 3 y figura 9), la intensidad de las emisiones y el PLQY aumentan primero y disminuyen después. Para las PM sintetizadas con diferentes bases de Lewis, el peso molecular también es un factor importante en su luminiscencia no convencional (Figura complementaria 4 y Tablas complementarias 1 y 2). Un mayor peso molecular de las PM de la polimerización aniónica (iniciada con bases de Lewis) generalmente se correlaciona con una longitud de onda de emisión más larga (λmax) y un PLQY más bajo. Inesperadamente, el peso molecular de las PM de la polimerización por radicales libres (Fr-PM-AIBN) es mucho mayor que el de todas las PM (p. ej., A-PM-TEA) de la polimerización aniónica (Tabla complementaria 1). Sin embargo, Fr-PM-AIBN sólo tiene emisión azul (λmax). Una evidencia tan sólida demuestra una vez más que las estructuras poliméricas, especialmente los modos de enlace de unidades repetidas (por ejemplo, –C–C–, –C–N–), son tan cruciales como el peso molecular para la emisión de PM.

La temperatura de reacción es otra variable que afecta la polimerización. Debido a la baja energía de activación de iniciación49, la polimerización aniónica de maleimidas puede realizarse incluso a temperatura ambiente. Además, la emisión de PM no es susceptible a la temperatura de reacción debido al rápido inicio de la polimerización aniónica. Como se ve en la figura complementaria 10, no hay una diferencia significativa entre las PM iniciadas con TEA preparadas a temperatura ambiente y las preparadas a 80 °C. Estas suaves condiciones de polimerización hacen posible la producción a gran escala (Figura complementaria 2) y la aplicación de PM fluorescentes en la práctica. En resumen, el color de emisión (o λmax) de las partículas se puede ajustar con precisión alterando sus estructuras poliméricas, lo cual está controlado por diferentes especies iniciadoras y tiempos de reacción. Finalmente, se logra la emisión a todo color de PM no conjugados.

CTE es actualmente el sistema luminiscente no convencional más frecuente. La característica general de emisión potenciada por concentración es un criterio fundamental del CTE. Por lo tanto, se investiga exhaustivamente la emisión dependiente de la concentración de PM iniciada por TEA. Como se muestra en las figuras 3a, b, cuando se aumenta gradualmente la concentración de soluciones de A-PM-TEA/DMF, la intensidad de emisión a ~450 nm aumenta primero y disminuye después de que la concentración alcanza 3,56 mg/ml, acompañada de un desplazamiento hacia el azul del emisión λmax (inferior a 450 nm). En particular, aparece una nueva banda de emisión (la vista ampliada en la Fig. 3a) a ~ 600 nm con un aumento y disminución similar de la intensidad de la emisión (el recuadro en la Fig. 3b). En oposición al desplazamiento hacia el azul de λmax en la dirección de longitud de onda corta (~450 nm), se observa un desplazamiento hacia el rojo de λmax a ~600 nm. Curiosamente, dicha emisión de A-PM-TEA dependiente de la concentración es casi idéntica a la variación de emisión de A-PM-TEA con un tiempo de reacción prolongado en la Fig. 2f. Indica que prolongar el tiempo de reacción aumenta de manera equivalente la concentración de PM en soluciones. La emisión dependiente de la concentración de A-PM-TEA es completamente contradictoria con las características generales de la luminiscencia CTE y AIE. En cambio, es más similar a una característica luminiscente de los luminógenos ACQ debido al efecto de filtro interno (Figura complementaria 12). Por lo tanto, se necesitan más supuestos teóricos y verificaciones experimentales para alcanzar un mecanismo universal de luminiscencia no convencional, especialmente para los sistemas CTE.

a Espectros de emisión dependientes de la concentración (los gráficos insertados son una vista ampliada de los espectros, 535–700 nm) de soluciones A-PM-TEA/DMF. b la intensidad máxima y los cambios de λmax alrededor de 425 nm (los gráficos insertados son la intensidad máxima y los cambios de λmax alrededor de 600 nm) de soluciones de A-PM-TEA/DMF con diferentes concentraciones. c, d Espectros de emisión dependientes del disolvente de soluciones de Fr-PM-AIBN (100 mg/mL) y A-PM-TEA (5 mg/mL) (DMF, buen disolvente) con diferentes contenidos de agua (mal disolvente).

Para confirmar aún más las características de luminiscencia de las partículas, se implementa un experimento típico para luminógenos AIE para investigar la emisión de partículas en diferentes estados de agregación. Como se muestra en la Fig. 3c, d, H2O, un solvente pobre para Fr-PM-AIBN y A-PM-TEA, se agrega en soluciones de PM / DMF. Se produce una disminución en la intensidad de emisión de las soluciones de Fr-PM-AIBN y A-PM-TEA a ~450 nm con un ligero desplazamiento hacia el azul de λmax al aumentar gradualmente el contenido de agua (Fr-PM-AIBN precipita completamente cuando el contenido de agua excede los 45 v/v%). Este fenómeno va completamente en contra de las características de CTE o AIE, más bien ACQ. Además, aparece una banda de emisión en el hombro a una longitud de onda más larga (Fr-PM-AIBN, 525 nm; A-PM-TEA, 575 nm). Como resultado, el color de emisión de las soluciones Fr-PM-AIBN y A-PM-TEA (imágenes insertadas en la Fig. 3c, d) se vuelve gradualmente verde y rojo, respectivamente. Además, la intensidad de emisión relacionada de los picos de los hombros aumenta con la adición continua de agua, lo que coincide con las características de CTE o AIE. Se observan fenómenos similares al agregar metanol a la solución A-PM-TEA/DMF (Figura complementaria 13). Aquí, aparece una paradoja en el mecanismo de la PM luminiscente no convencional. Dadas las características similares a ACQ de las PM que se muestran en las figuras 3a, b y una ligera disminución en la intensidad de emisión a 575 nm cuando el contenido de agua supera el 90 v/v% en la figura 3d, se puede concluir que la luminiscencia de los materiales no conjugados Los PM no deberían atribuirse mecánicamente a la teoría CTE como es habitual. es decir, la luminiscencia aumentada por la concentración ya no debe considerarse como una característica general de la ETC. Además, la alta similitud de los espectros bimodales en las Fig. 3a, c, d demuestra que aumentar la concentración o agregar un solvente pobre a las soluciones de PM cambia los estados de agregación asociados con dos tipos de centros luminiscentes o especies con diferentes longitudes de onda de emisión. A medida que los agregados de PM cambian gradualmente, en la Fig. 3c, d se observan transiciones de color de emisión a una longitud de onda más larga. Además, la polaridad mejorada obtenida al agregar agua o metanol también contribuye al solvatocromismo de las PM en soluciones. El corrimiento al rojo en la emisión y la disminución de la intensidad en tales escenarios siempre apuntan a la transferencia de carga intramolecular (a través del enlace) o intermolecular (a través del espacio) (TBCT, TSCT)50,51.

Para una comprensión profunda de la luminiscencia no convencional de las PM, se investiga la emisión dependiente de la presión de una PM típica de la polimerización aniónica (A-PM-TEA) con una celda de yunque de diamante (DAC). Como se muestra en la Fig. 4a, la emisión de A-PM-TEA se apaga gradualmente cuando se aumenta gradualmente la presión hidrostática de 0,7 a 11,7 GPa. En consecuencia, se observa un aparente desplazamiento hacia el rojo de λmax y una fuerte disminución de la intensidad (Fig. 4b, d). Después de retirar lentamente la presión de 11,7 a 0,7 GPa, la emisión λmax (Fig. 4c) y la intensidad (Fig. 4d) se restablecen completamente a sus estados iniciales. Además, como se ve en la Fig. 4g, la relación de intensidades a 627 y 595 nm, I627/I595, aumenta y disminuye linealmente durante el aumento y la disminución de la presión, respectivamente. Tal dependencia lineal de I627/I595 y la presión sugiere que la variación reversible de la intensidad de la emisión es causada por la deformación molecular y la recuperación bajo alta presión.

a Imágenes fluorescentes in situ de A-PM-TEA comprimidas por diferentes presiones. b, c, e, f Espectros de emisión y gráficos de ajuste de picos múltiples de A-PM-TEA durante la compresión (0,70–11,70 GPa) y la descompresión (11,70–0,70 GPa). d, g Intensidades de emisión a diferentes longitudes de onda (594 nm, I594; 627 nm, I627) y su relación I627/I594 bajo diferentes presiones hidrostáticas. h – k Análisis de ajuste de múltiples picos, los picos separados de los espectros de emisión de A-PM-TEA y la variación de intensidad de los picos durante la compresión y descompresión.

Dado que la forma espectral ha cambiado junto con el aparente desplazamiento hacia el rojo de λmax bajo alta presión, se realizó un análisis de ajuste de múltiples picos (Figuras complementarias 16, 17) de los espectros de emisión para revelar el mecanismo de luminiscencia de las PM bajo alta presión. Los resultados típicos de ajuste de picos múltiples en la Fig. 4h sugieren que hay al menos tres picos (~ 580, 620, 650 nm) debajo de los espectros de emisión de A-PM-TEA bajo alta presión. Tres picos de emisión separados (1, 2, 3) se apagan gradualmente durante la compresión (0,7–11,7 GPa, Fig. 4i) y se recuperan por completo después de la descompresión (11,7–0,7 GPa, Fig. 4j). Mientras tanto, se observa un desplazamiento al rojo reconocible de λmax al aumentar la presión (Figura 18 complementaria) y un desplazamiento al azul de λmax al liberar la presión (Figura 19 complementaria) durante tres picos. Sin embargo, el cambio más grande λmax (<16 nm) del pico 3 es mucho menor que el cambio aparente de λmax (>30 nm) de los espectros en la Fig. 4b, c. Obviamente, tal cambio aparente de λmax no debería ser causado por el cambio de λmax de tres picos. Como se muestra en las figuras 4i-k, comparativamente, el pico 1 es mucho más sensible a la presión y cambia más rápido (pendiente mayor en la figura 4k) que los picos 2 y 3 durante los procesos de compresión y descompresión. Por lo tanto, el cambio aparente de λmax en la Fig. 4b, c es un resultado acumulativo (Fig. 4e, f) de competencia entre los picos con diferentes tasas variables de intensidad de emisión bajo presión. Los picos característicos (580, 620, 650 nm) están asociados con al menos tres agregados de A-PM-TEA diferentes (por ejemplo, diferentes densidades de empaquetamiento) bajo alta presión. La deformación molecular durante la compresión reduce las distancias intermoleculares. Generalmente, una distancia intermolecular más cercana bajo alta presión es beneficiosa para la transferencia de carga a través del espacio (TSCT). Las TSCT y las TIC mejoradas pueden reducir significativamente la brecha energética HOMO/LUMO (ΔE). Según la ecuación entre la tasa de conversión interna (kic) y la brecha energética ΔE52,

Un ΔE más pequeño proporciona un kic más alto y puede intensificar la desintegración no radiativa del estado singlete excitado debido al acoplamiento de los niveles de energía rotacional y vibratorio. Como resultado, se observa un desplazamiento hacia el rojo de λmax y una disminución de la intensidad para A-PM-TEA bajo alta presión.

En resumen, de acuerdo con la luminiscencia única de las PM con distintas estructuras poliméricas (–C – C– y –C – N–) en diferentes circunstancias, se puede establecer un mecanismo claro para explicar la luminiscencia no convencional de las PM. La emisión no convencional a todo color de PM se origina en diferentes grados de transferencia de carga intramolecular a través del enlace y/o intermolecular a través del espacio, TBCT y TSCT, que están determinadas principalmente por el modo de enlace (–C–C– y –C– N–), peso molecular y estado de agregación de PM. Como se ilustra en la Fig. 5a, –C – C– y –C – N– son dos modos de enlace típicos de unidades repetidas en PM. Para los PM principalmente en conexión –C – C– (por ejemplo, Fr-PM-AIBN), las estructuras electrónicas optimizadas en la Fig. 5b muestran que la nube de electrones se distribuye principalmente en la periferia imida (O = C – NH – C = O) grupos con fuerte capacidad de extracción de electrones. La transferencia de carga a través del enlace puede ocurrir en cada unidad D – A aislada (succinimida), pero es difícil que tenga lugar a lo largo de la cadena principal –C – C – deficiente en electrones. Como resultado, las PM conectadas –C – C– presentan una polaridad relativamente más baja (1.1182 Debye, 6 unidades) y una periferia rica en electrones que es desfavorable para el empaquetamiento cercano de PM y TSCT intermoleculares debido a la repulsión electrostática. En comparación, para las PM principalmente en conexión –C–N– (por ejemplo, A-PM-TEA), la nube de electrones se distribuye alternativamente en los grupos imida (O=C–N–C=O) a lo largo de la conexión –C–N. – se forma una columna vertebral y una secuencia D – A – D – A continua entre la imida alterna rica en electrones y el terciario deficiente en electrones –CH–. La transferencia de carga se puede lograr a través de la columna vertebral –C – N– con una secuencia alterna D – A – D – A, que es como una bomba en cascada y puede extender significativamente la deslocalización de electrones. Por lo tanto, el PM conectado –C–N– tiene una polaridad comparativamente más alta (9.7558 Debye, 6 unidades) y una columna vertebral –C–N– asimétrica con unidades D–A–D–A alternas que es favorable para un empaquetado compacto y escalonado de PM. y el TSCT intermolecular en agregación similar a los agregados de cabeza J. El resultado del cálculo teórico (Figura complementaria 21) sugiere que –C – N– el PM conectado (p. ej., A-PM-TEA) con TBCT intramolecular potenciado y TSCT intermolecular posee una brecha HOMO/LUMO (ΔE) más pequeña que –C –C– PM conectado (por ejemplo, Fr-PM-AIBN). Por lo tanto, A-PM-TEA muestra un λmax de emisión más largo y un PLQY más bajo que Fr-PM-AIBN, lo que está de acuerdo con el desplazamiento al rojo de λmax y la disminución de la intensidad de las PM bajo alta presión (Fig. 4). Además, según la ecuación de PLQY (Φ)52 de la siguiente manera,

Existe una relación de caída exponencial entre PLQY (Φ) y la emisión λmax de PM, que coincide exactamente con la curva de caída exponencial de PLQY para PM con diferente λmax en la Fig. 2b.

a, b Estructuras moleculares típicas, estructuras electrónicas optimizadas y distribución de densidad electrónica de las PM en conexiones –C–C– y –C–N– calculadas utilizando Gaussian 09 con el método uB3LYP/6-31 G (d). c Ilustración esquemática del desplazamiento al rojo de los espectros de emisión y la caída de PLQY de PM conectadas –C–C– y PM conectadas –C–N–.

El efecto del peso molecular sobre la emisión, la concentración anormal y la emisión dependiente de disolvente (en comparación con el CTE) de PM también se puede explicar racionalmente utilizando el mecanismo ilustrado anteriormente. Por ejemplo, el efecto del peso molecular sobre la emisión de A-PM-TEA (Fig. 2f), en la primera etapa de la reacción, el TBCT intramolecular limitado es responsable de la banda de emisión azul (450 nm) porque solo el D – A – D corto –Se forma una secuencia (pequeño peso molecular) y A-PM-TEA aún no ha alcanzado su concentración crítica para la agregación. Por tanto, la emisión azul de A-PM-TEA aumenta con el aumento del peso molecular. Al prolongar el tiempo de reacción o la proliferación del peso molecular, el TBCT intramolecular y el TSCT intermolecular mejoran significativamente debido a la secuencia D – A – D – A extendida (peso molecular grande) y la formación de agregados. Por tanto, aparece una nueva banda de emisión roja (600 nm). La intensidad de la emisión disminuye gradualmente con el crecimiento del peso molecular, lo que acompaña a un desplazamiento continuo hacia el rojo de λmax. Por el contrario, el desplazamiento al rojo para A-PM-HA a lo largo del tiempo de reacción (Fig. 2e) no es muy obvio debido al TBCT / TSCT restringido en las unidades D – A aisladas y los agregados sueltos. Además, si las unidades de succinimida de A-PM-TEA se hidrolizan en NaOH (ac.) (Fig. 22 complementaria) y se rompe la secuencia D – A – D – A para TBCT intermolecular, se produce una emisión azul (450 nm) como se genera A-PM-HA. Confirma que el TBCT mejorado a lo largo de la red troncal conectada –C – N– es un atributo esencial para la emisión roja de A-PM-TEA. Además, no se observa ninguna luminiscencia obvia de las PM dependiente de la excitación debido a sus especies luminiscentes relativamente explícitas (Figura complementaria 23).

La excelente biocompatibilidad es la mayor ventaja de los materiales luminiscentes no convencionales sobre los luminógenos aromáticos. Como se muestra en la Fig. 6a, las PM muestran una buena compatibilidad con el contacto con la piel según la prueba de viabilidad celular HaCaT. Por lo tanto, los MP se pueden utilizar directamente en escenarios que requieran contacto con cuerpos humanos de forma segura, por ejemplo, impresión de seguridad en billetes. Como se demuestra en la Fig. 6b, la impresión de seguridad con patrones especialmente diseñados bajo luz natural y UV 365 se puede realizar fácilmente utilizando tecnología de serigrafía en laboratorio con tintas de PM tricrómicos. Los grupos imida (O=C–NH–C=O) con abundantes pares de electrones solitarios en los PM tienen una gran capacidad de coordinación con iones metálicos que poseen orbitales p vacíos. Como se muestra en la Fig. 6c, la emisión de la solución A-PM-TEA / DMF puede apagarse selectivamente con Fe3 + debido a la sinergia entre el efecto del filtro interno y el mecanismo de extinción estático (Fig. 25 complementaria). Por lo tanto, el reconocimiento y la detección visualizados de iones metálicos (Fe3+) se pueden lograr basándose en el cambio de color y la variación de la intensidad de emisión a Fe3+ con diferentes concentraciones. En particular, la identificación forense de huellas dactilares53 en diferentes sustratos se logra con polvos PM ultrafinos debido a las fuertes interacciones entre imidas altamente polares y residuos de huellas dactilares (p. ej., proteínas, aminoácidos). Como se muestra en la Fig. 6d, nivel 1 (patrones y flujos de crestas, por ejemplo, verticilos, arcos, bucles derecho e izquierdo), nivel 2 (final de cresta, bifurcación) e incluso nivel 3 (incluidas cicatrices y poros de sudor, 1–9). en la imagen de fluorescencia) los detalles de las huellas dactilares se pueden identificar en las imágenes de fluorescencia de alta resolución, lo que se espera que mejore en gran medida la precisión de la identificación de huellas dactilares en la práctica.

una viabilidad de las células CCK-8 en el líquido extraído del polvo de A-PM-TEA. b Impresión de seguridad mediante tintas PMs tricrómicas bajo luz natural y UV 365 nm, respectivamente. c Respuestas fluorescentes de A-PM-TEA/DMF a diferentes iones metálicos y detección de Fe3+ (excitado a 365 nm), donde las barras de error indican la desviación estándar de las pruebas replicadas (×3). d Identificación forense de huellas dactilares sobre diferentes sustratos con un polvo ultrafino de A-PM-TEA.

En resumen, mediante la polimerización aniónica de maleimida se sintetiza una nueva especie de material luminiscente no convencional sin aromáticos, las poli(maleimidas). La emisión a todo color se logra ajustando continuamente los espectros de emisión de PM en diferentes condiciones de polimerización (incluso a temperatura ambiente). Sin embargo, las características típicas de CTE, como la emisión mejorada por concentración y la luminiscencia dependiente de la excitación, no se observan en las partículas. En comparación con la conjugación limitada a través del espacio en los grupos de heteroátomos de los luminógenos no conjugados típicos que se han informado, los PM tienen una deslocalización electrónica extendida a través de la transferencia de carga intra y/o intermolecular, que puede regularse mediante el modo de enlace (–C– C– y –C–N–), peso molecular y estado de agregación de PM en polimerización en diferentes condiciones (p. ej., iniciador, tiempo de reacción). Estos luminógenos biocompatibles sintetizados a partir de un monómero de bajo costo contribuyen con un ejemplo único para ayudar a perfeccionar la teoría CTE y proporcionar una nueva plataforma para el diseño molecular racional para lograr una luminiscencia no convencional a todo color mucho más allá de sus aplicaciones potenciales en impresión de seguridad, identificación de huellas dactilares y reconocimiento de iones metálicos. , etc.

Maleimida, trietilamina (TEA), dimetilfenilfosfina (PMP), 1,8-diazabiciclo [5.4.0]undec-7-eno (DBU), hexilamina (HA), bicarbonato de sodio (NaHCO3), todos los disolventes, metales (Fe3+, Mg2+). , Ca2+, Ba2+, Cr3+, Mn2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, K+), sulfato metálico (Fe2+) y nitrato metálico (Ag+) están disponibles comercialmente. Todos los productos químicos eran de calidad analítica y se utilizaron sin ningún tipo de purificación. Se recristalizó 2,2'-azobis(2-metilpropionitrilo) (AIBN) con etanol antes de su uso.

Los espectros DEPT de RMN 1H y RMN 13C se midieron mediante un espectrómetro de RMN AVANCE 400 M (Bruker) en DMSO-d6 o D2O (tetrametilsilano de referencia interna) a temperatura ambiente (conc. de muestra 10 mg/mL para RMN 1H y 60 mg/mL). para RMN de 13C). Los espectros FTIR se registraron mediante un espectrómetro Nicolet 6700 (Thermal Fisher) utilizando el método de disco KBr (carga de muestra, 2% en peso). Los espectros de MS se obtuvieron a través de un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo Autoflex III MALDI-TOF-MS (Bruker). Los espectros de fluorescencia se adquirieron con un espectrómetro de fluorescencia F-7000 (HITACHI) y los espectros UV-Vis se midieron con un sistema Shimadzu UV 2600 (ISR-2600Plus con esfera integrada).

Se disolvió maleimida (4,85 g) en 50 ml de DMF, luego se añadió a la solución una de las siguientes bases de Lewis, TEA, PMP, DBU, NaHCO3, HA, como iniciador de la polimerización aniónica. En detalle, la ración de alimentación fue de 1:10 (relación molar de iniciador a monómero) cuando se usaron TEA, PMP, DBU o NaHCO3, mientras que la relación fue de 1:1 para HA. Posteriormente, la solución se calentó a 80 °C y se agitó durante diferentes tiempos (Tabla complementaria 5). Los procedimientos de purificación fueron bastante diferentes según el agente iniciador utilizado. Para TEA, PMP y DBU, los polvos sólidos se obtuvieron precipitando directamente la solución de reacción en etanol (lavada con etanol tres veces y secada al vacío a 80 °C). Para NaHCO3, la solución de reacción se dializó (tubo de diálisis, 100 Da) para eliminar primero los monómeros que no reaccionaron y el iniciador y luego se obtuvo la muestra sólida mediante liofilización. Para la solución de reacción con HA, se recuperó el polvo sólido precipitando directamente la solución de reacción en agua (lavada con etanol tres veces y secada al vacío a 80 °C). El rendimiento del producto para diferentes A-PM se enumera en la tabla complementaria. 5.

Se disolvió maleimida (6,07 g) en 10 ml de DMF y se añadió AIBN (0,02 g) como iniciador de la polimerización por radicales libres. La solución se agitó en una atmósfera de nitrógeno durante 30 min para eliminar el oxígeno y luego se calentó a 60 °C y se agitó durante 24 h. Finalmente, la solución se precipitó en etanol. El precipitado filtrado se lavó con etanol tres veces y luego se secó al vacío a 80 °C para obtener polvos blancos (rendimiento = 72%).

En total, se disolvieron 2,0 g de polvo de A-PM-TEA en 5,0 ml de DMF. El disolvente se evaporó lentamente en una placa caliente (80 °C) para eliminar los huecos en los polvos de A-PM-TEA y finalmente se obtuvo una muestra sólida similar a un cristal.

La emisión de A-PM-TEA dependiente de la presión se investigó utilizando una celda de yunque de diamante (DAC, IIa). El diámetro de la culeta de un diamante es de 500 μm. Se preindentó una junta T301 (espesor original de 250 μm) a 50 μm y se perforó un orificio central (diámetro, 200 μm) para cargar la muestra sólida de A-PM-TEA. Se insertaron esferas de rubí en el orificio central para la calibración de la presión in situ y se utilizó aceite de silicona para transmitir la presión. Los espectros fotoluminiscentes a alta presión se registraron con un microscopio confocal Raman (HORIBA LabRAM HR Evolution) a temperatura ambiente. Configuración del instrumento: filtro ND = 0,1%, acq. tiempo (s) = 0,1, acumulaciones = 60, rejilla = 600 (500 nm), longitud de onda de excitación 532 nm y rango de exploración 540–850 nm. La presión se ajustó manualmente a través de una varilla roscada y se equilibró durante 5 min. Luego se adquirieron los espectros fluorescentes y las imágenes confocales de A-PM-TEA bajo diferentes presiones hidrostáticas54.

En este documento, las estructuras moleculares optimizadas y las funciones de onda de las PM basadas en la teoría funcional de la densidad dependiente del tiempo (TD-DFT) se calcularon utilizando Gaussian 0955 con el paquete uB3LYP/6-31 G(d). Se utilizó Multiwfn para obtener las densidades de electrones, los niveles de energía y las distribuciones de potencial electrónico. Se utilizó VMD para visualizar el HOMO y LUMO de las PM. Las conformaciones moleculares optimizadas y el HOMO/LUMO en estado excitado de las PM se ilustran en las figuras complementarias. 20, 21, respectivamente. En comparación, las PM conectadas –C – N– tienen un momento dipolar mayor y una brecha de energía HOMO/LUMO más pequeña que las PM conectadas –C – C–, lo que coincide exactamente con sus características de luminiscencia.

Todos los datos generados o procesados en este estudio se presentan en el artículo y en los archivos de información complementaria.

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Este trabajo fue apoyado por el Laboratorio Nacional de Ciencias Moleculares de Beijing (BNLMS-CXXM-202007) y la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (Nos. 51803220 y 51773210).

Laboratorio Nacional de Ciencias Moleculares de Beijing, Laboratorio Clave de Plásticos de Ingeniería de CAS, Instituto de Química Academia de Ciencias de China (CAS), 100190, Beijing, China

Xin Ji, Weiguo Tian, Kunfeng Jin, Huailing Diao, Guangjie Song y Jun Zhang

Universidad de la Academia de Ciencias de China, 100049, Beijing, China

Xin Ji, Huailing Diao y Jun Zhang

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Xin Huang

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WT y XJ terminaron la redacción académica y el diseño conceptual. XJ y KJHD realizaron los experimentos y el análisis de datos, y GS realizó la fluorescencia dependiente de la presión. XH ayudó a realizar el estudio teórico. Este trabajo fue terminado bajo la supervisión de WT y JZ.

Correspondencia a Weiguo Tian, Guangjie Song o Jun Zhang.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Ji, X., Tian, W., Jin, K. et al. Polimerización aniónica de maleimida no aromática para lograr una luminiscencia no convencional a todo color. Nat Comuna 13, 3717 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31547-2

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Recibido: 08 de enero de 2022

Aceptado: 22 de junio de 2022

Publicado: 28 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31547-2

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