Degradación efectiva de retardantes de llama y plastificantes de ésteres organofosforados en sedimentos costeros bajo alta presión urbana

Scientific Reports volumen 12, Número de artículo: 20228 (2022) Citar este artículo

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Se proporciona evidencia empírica de la degradación efectiva en condiciones ambientalmente relevantes de retardantes de llama y plastificantes de ésteres organofosforados (OPE) en sedimentos costeros de un área impactada en el noroeste del Mar Mediterráneo. Las vidas medias variaron de 23,3 a 77,0 (condiciones abióticas) y de 16,8 a 46,8 días (condiciones bióticas), dependiendo del compuesto, lo que destaca el papel relevante de los conjuntos microbianos que mejoran la degradación de OPE. Después de una reducción significativa inmediata de la abundancia bacteriana debido a la adición de OPE al sedimento al comienzo del experimento, la biodegradación observada estuvo asociada a una estimulación general del crecimiento de la comunidad bacteriana durante un primer período, pero sin un cambio marcado. de la estructura de la comunidad. Sin embargo, la contaminación por OPE indujo una disminución en la diversidad de la comunidad bacteriana en el sedimento costero, notable después de 14 días de incubación. Es probable que, por un lado, la contaminación haya favorecido el crecimiento de algunos grupos bacterianos posiblemente implicados en la biodegradación de estos compuestos, pero, por otro lado, también haya afectado a algunas bacterias sensibles. Las vidas medias estimadas llenan un vacío de datos sobre las tasas de degradación de OPE en sedimentos marinos y serán datos valiosos para el refinamiento de la evaluación de riesgos químicos de OPE en ambientes marinos, particularmente en sitios impactados.

Los ésteres organofosforados (OPE) se utilizan ampliamente como retardantes de llama y plastificantes en muchas aplicaciones industriales y muestran un mercado global en crecimiento exponencial1,2. Los OPE fueron considerados durante un cierto período de tiempo como una buena alternativa a los éteres de difenilo polibromado (PBDE) ampliamente utilizados, que fueron catalogados como contaminantes orgánicos persistentes (COP) por el Convenio de Estocolmo sobre COP debido a sus efectos peligrosos3. Sin embargo, la creciente evidencia científica que demuestra la ubicuidad ambiental global y los efectos peligrosos de los OPE indica que se trató de una sustitución lamentable2,4. Los OPE generalmente ingresan al medio marino a través de fuentes terrestres, incluidas las fugas directas de las industrias de fabricación de plástico y los sitios de reciclaje electrónico (desechos electrónicos)2,5, la deposición atmosférica6,7 y los aportes fluviales, que en su mayoría se derivan de plantas de tratamiento de aguas residuales ( EDAR) efluentes8,9,10,11. La lixiviación de OPE del plástico marino también puede contribuir a su reserva total en ambientes marinos12. Debido a sus valores generalmente altos de coeficiente de partición octanol-agua (log Kow), muchos OPE son lipófilos y tienen una fuerte tendencia a unirse a partículas suspendidas ricas en carbono, acumulándose eventualmente en sedimentos, aunque algunos otros, típicamente los clorados, pueden exhibir menor log Kow y mayor solubilidad en agua1. Por lo tanto, la determinación de su concentración y distribución en los sedimentos se vuelve importante para comprender sus reservas actuales y su posible exposición a los organismos bentónicos. Aunque la aparición de OPE en sedimentos quedó relegada a un segundo lugar en comparación con otros compartimentos ambientales como el aire y el agua, existe un número cada vez mayor de estudios que investigan OPE en sedimentos de diferentes ambientes marinos9,13,14,15,16. Sin embargo, para comprender realmente sus riesgos potenciales para los organismos bentónicos y el funcionamiento de los ecosistemas marinos desde una perspectiva más amplia, es necesario adquirir datos precisos sobre su tiempo de residencia en los sedimentos.

Un estudio experimental reciente destacó el papel de las comunidades microbianas en la degradación de OPE en el agua de mar, vinculado a su capacidad para utilizar el fósforo contenido en las moléculas de OPE 17. Una confirmación experimental adicional de la biotransformación de OPE en ambientes naturales proviene de un experimento de microcosmos realizado en sedimentos de ríos con fosfato de tris(2-cloroetilo) (TCEP)18. Sin embargo, hay escasez de datos sobre la degradación (microbiana) de los OPE en sedimentos marinos. Una pregunta abierta en la actualidad es la capacidad de los “sedimentos contaminados” para degradar efectivamente las OPE en áreas marinas costeras. ¿Podrían las comunidades microbianas naturales en sedimentos contaminados por OPE mejorar su degradación in situ?

Ciertas áreas adyacentes a grandes aglomeraciones urbanas pueden ser puntos críticos de contaminación por OPE, como los alrededores de plantas de tratamiento de aguas residuales (PTAR). Este puede ser el caso del Parque Nacional de Calanques (Francia), situado en el Golfo de León, un área marina protegida del Mediterráneo, que recibe periódicamente aportaciones de la EDAR de Marsella19. Se ha informado que algunos OPE no se eliminan eficientemente mediante tratamientos convencionales en las EDAR20,21,22, probablemente siendo expulsados en tasas más altas a través de sus efluentes y acumulándose en los alrededores de estas instalaciones. En este trabajo exploramos la degradación de OPE en sedimentos costeros bajo una importante influencia de las EDAR en el noroeste del Mar Mediterráneo. También se ha investigado la posible mejora de la degradación debido a la comunidad procariótica presente en los sedimentos, así como los efectos de los OPE en su abundancia, estructura y composición. Los experimentos se llevaron a cabo en condiciones controladas utilizando concentraciones de OPE ambientalmente relevantes (como se describe a continuación) y bajas temperaturas de incubación (13 °C) representativas de los sedimentos marinos en el sitio de muestreo en las temporadas de otoño-invierno.

Las concentraciones medianas de OPE analizadas antes de la adición de sedimentos (Ti) variaron de 1,5 a 85 ng g-1 dw dependiendo del compuesto. Los análisis realizados después del aumento de OPE a una concentración nominal teórica de ~ 180 ng g-1 dw (para cada OPE) revelaron que la concentración mediana efectiva al inicio del experimento (T0) era del 47% al 72% y del 24% al 39% de la concentración media efectiva al inicio del experimento (T0). concentración teórica para OPE no clorados (es decir, TiBP, TnBP, TPhP, EHDPP y TEHP) y OPE clorados (es decir, TCEP, TCPP), respectivamente (Fig. S1A). Por lo tanto, las concentraciones finales en T0 oscilaron entre 70 y ~ 170 ng g-1 dw, dependiendo del compuesto (Fig. S1B), que son similares a las medidas previamente en la Bahía de Marsella13, lo que confirma concentraciones ambientalmente relevantes para nuestro experimento. Las mayores diferencias observadas para los OPE clorados con respecto al valor teórico podrían explicarse parcialmente por su menor log Kow (1,4 y 2,6 para TCEP y TCPP, respectivamente) y su mayor solubilidad en agua (WS) en general (7000 y 1200 mg L-1, respectivamente) en comparación con los OPE no clorados, exhibiendo valores de Log Kow que oscilan entre 3,6 y 9,5 y WS entre 0,6 y 280 mg L-1. Los OPE se agregaron a los sedimentos húmedos (necesarios para realizar todas las determinaciones microbiológicas en el curso del experimento) y luego se liofilizaron antes de la extracción. Se podría haber producido una pérdida de potencial mayor para aquellos OPE con una mayor partición en la fase de agua, quedando los OPE de Log Kow más altos de alguna manera "más protegidos" contra pérdidas potenciales durante la liofilización. Estas tendencias se observaron al trazar el% de picos de manera eficiente contra OPE Log Kow y WS, aunque no se encontraron correlaciones estadísticamente significativas (p = 0,14–0,18) (Fig. S2). Si bien este hecho no interfiere en el experimento de incubación, ya que las concentraciones reales finales fueron consideradas T0, proporciona información útil sobre las limitaciones de este tipo de experimentos en términos de ajustar las concentraciones deseadas cuando se va a realizar un estudio químico integrado y microbiológico. realizado.

Se encontraron contenidos similares de carbono total (C), nitrógeno (N) y fósforo (P) en el sedimento para los sedimentos abióticos (C = 5,4 ± 1,1%; N = 0,3 ± 0,1%; P = 1,7 ± 0,8%) y bióticos ( C = 6,7 ± 2,0%; N = 0,3 ± 0,1%; P = 1,5 ± 0,5%) y no se observaron tendencias significativas durante el experimento (Fig. S3).

La Figura 1 presenta la evolución de las concentraciones individuales de OPE durante el experimento de incubación de 1 mes para condiciones abióticas (gris oscuro) y bióticas (verde). Se obtuvieron correlaciones negativas estadísticamente significativas tanto para las condiciones abióticas (excepto TCEP) (p <0,001–0,02) como para las condiciones bióticas (p <0,0001–0,01), lo que apunta a una degradación efectiva de OPE en ambos casos (Tabla 1). Las vidas medias de OPE (t1/2) en el sedimento se calcularon a partir de los datos del análisis de regresión como t1/2 = Ln2/K, donde K es la constante de degradación (es decir, la pendiente de regresión), suponiendo una cinética de primer orden (Fig. 1, Tabla 1). En general, los dos OPE clorados (es decir, TCEP y TCPP) y uno de los aril-OPE (es decir, TPhP) se degradaron más rápidamente en el sedimento estudiado, mientras que el compuesto más persistente fue el alquil-OPE de alto peso molecular (HMW) (es decir, TEHP). seguido por el otro aril-OPE (es decir, EHDPP), tanto en condiciones abióticas como bióticas. Este es un resultado interesante porque generalmente se ha informado que los OPE clorados son más persistentes en el ambiente marino que los OPE no clorados5, aunque estos estudios se centraron en los compartimentos atmosférico y acuático. Sin embargo, la comparación de los resultados procedentes de diferentes estudios realizados en diferentes matrices (agua, atmósfera marina) y enfoques experimentales podría resultar un tanto complicada. La degradación de OPE observada en ausencia de comunidades microbianas (condiciones abióticas) podría atribuirse a la hidrólisis química. Aunque, hasta donde sabemos, no hay informes disponibles sobre la hidrólisis de OPE en sedimentos marinos, esta vía de degradación se ha documentado como un mecanismo de transformación importante para contaminantes orgánicos que contienen enlaces ésteres5 y ya se ha informado para OPE en suelos y soluciones acuosas23,24. 25. Dado que los experimentos se realizaron en sedimentos húmedos, esta parece una explicación plausible.

Análisis de regresión lineal entre las concentraciones individuales de OPE (como Ln C) y el tiempo de incubación (días). Las líneas grises y verdes representan condiciones abióticas y bióticas, respectivamente. Las áreas sombreadas indican el intervalo de confianza del 95%. Todos los detalles del análisis de regresión se presentan en la Tabla 1. Se trazan tres réplicas para cada tiempo y condición de incubación (ver materiales y métodos).

En general, la degradación de OPE ocurre más rápido en condiciones bióticas, con un t1/2 que varía de 16,8 a 46,8 días en comparación con 23,3 a 77,0 días en condiciones abióticas, lo que indica una mayor degradación debido a las comunidades microbianas presentes en el sedimento. Sin embargo, la capacidad de biodegradación no fue de la misma intensidad para todas las OPE. Se observaron t1/2 de 2,2 a 2,4 veces más bajos para alquil-OPE de bajo peso molecular (LMW) (es decir, TiBP y TnBP) en condiciones bióticas (ANCOVA, p = 0,03) (Fig. 1, Tabla 1). Se estimaron alrededor de 1,5 veces menos t1/2 para los dos aril-OPE (es decir, TPhP y EHDPP) (ANCOVA, p = 0,05) y el alquil-OPE de HMW (es decir, TEHP) (ANCOVA, p = 0,1). Los OPE clorados (es decir, TCEP y TCPP) exhibieron tasas de degradaciones similares en ambas condiciones en un intervalo de 20 a 24 días (ANCOVA, p = 0,7 a 0,9) (Fig. 1).

Investigaciones anteriores encontraron diferentes tasas de degradación para OPE individuales durante el tratamiento biológico en EDAR, atribuidas principalmente a características específicas de la estructura molecular26. Aunque estudiamos el papel de las comunidades microbianas naturales presentes en un sedimento marino contaminado, también parece plausible una degradación microbiana dependiente de contaminantes.

Las abundancias medias de bacterias y arqueas en los sedimentos al inicio del experimento (T0) (23,674 ± 9946 y 215 ± 92 copias del gen 16S rRNA 10 ng-1 de ADN, respectivamente) están dentro del rango de las medidas en el momento del experimento. muestreo en los sedimentos no perturbados antes de la incubación (Ti) (18,583 ± 12,815 y 116 ± 56 copias del gen 16S rRNA 10 ng-1 de ADN, respectivamente), y son aproximadamente nueve veces (p = 0,049) y 2,5 veces (p = 0,127) más bajas en el OPE contaminado que en los sedimentos de control, respectivamente (Fig. 2). Esta diferencia inicial parece indicar un fuerte efecto, particularmente en las bacterias, del paso inicial de solubilización y difusión de los OPE dentro de la matriz sedimentaria. Este efecto no se pudo atribuir a la presencia de disolventes orgánicos utilizados para preparar la solución de adición de OPE en el sedimento (es decir, una mezcla de tolueno/acetona, 65:35, v/v). Esta hipótesis se probó añadiendo la mezcla de disolventes sin OPE en los controles bióticos y no se observó ningún efecto disolvente aparente (sección QA/QC). Sin embargo, podría deberse a una mayor biodisponibilidad de los contaminantes inmediatamente después del aumento de OPE y, por lo tanto, a una mayor toxicidad de los OPE al comienzo de la incubación. Después de esta disminución inicial en la abundancia bacteriana en T0, parece que la adición de OPE estimuló el crecimiento de la comunidad bacteriana en los primeros días de la incubación, lo que coincide con la degradación de OPE observada en condiciones bióticas (Fig. 1). De hecho, se observó un aumento significativo (p = 0,049) de aproximadamente nueve veces en el número medio de copias bacterianas de 16S después de 7 días de incubación, al que siguió una disminución significativa de la abundancia de aproximadamente cinco veces después de 30 días de incubación. incubación (p = 0,049). Es de destacar que, a diferencia de las bacterias, no hubo cambios generales significativos en el número medio de copias de ARNr 16S de las arqueas (p = 0,275) en los 30 días del experimento. Esto puede sugerir una menor toxicidad potencial y una utilización menos eficiente de OPE como nutriente en arqueas en comparación con las bacterias.

El número medio de copias de ARNr 16S es de 10 ng-1 de ADN para (A) bacterias y (B) arqueas al comienzo de la incubación (T0) y después de 7 (T1), 14 (T2) y 30 (T3) días. Color gris, control (sedimentos sin OPE); Color verde, sedimentos con OPE. * y letras: diferencias entre tratamientos y diferencias temporales, respectivamente (p < 0,05).

La comunidad procariótica de los sedimentos de salida de la EDAR de Marsella está dominada por dos filos bacterianos, Proteobacteria y Bacteroidetes, que representan el 47,7 ± 6,3% y el 22,9 ± 11,0% de toda la comunidad, respectivamente. Otros grupos relativamente importantes son Chloroflexi (6,1 ± 2,8%), Acidobacteria (4,4 ± 2,5%), Planctomycetes (3,7 ± 2,1%), Actinobacteria (2,3 ± 0,8%) y Calditrichaeota (2,1 ± 1,1%) (Fig. 3). Estos resultados son consistentes con los reportados en un estudio de microcosmos realizado en muestras de sedimentos fluviales que reciben aguas residuales y expuestas a ciertos OPE18 donde Proteobacteria fue el filo más dominante en todos los microcosmos (34,6–50,0%), seguido de Bacteroidetes (23,4–38,9%) y Cloroflexi (4,3–9,5%). Ni el protocolo experimental ni la adición de OPE inducen un efecto marcado en la estructura general de la comunidad procariótica (Fig. 3, p = 0,671). Este resultado también está en línea con las observaciones sobre sedimentos ribereños potenciados por TCEP18, lo que sugiere la falta de efectos en la estructura de la comunidad microbiana debido a la exposición previa de sedimentos a este OPE en el área de estudio. Nuestro sitio de estudio, que recibió entradas regulares de OPE a través de la salida de la PTAR, podría representar un entorno similar, apoyando la hipótesis de adaptación microbiana en sedimentos contaminados con OPE. Curiosamente, sin embargo, se observó un aumento de aproximadamente el 20% de la abundancia relativa de secuencias afiliadas al orden de Chitinophagales al final de la incubación (T3) en el sedimento enriquecido con OPE (datos no mostrados). Este orden fue identificado recientemente como un grupo bacteriano candidato a bioindicador de alta disponibilidad de P en el medio ambiente27. Además, se informó de un aumento de Chitinophagales, entre otros gremios de bacterias, en un experimento de degradación de laboratorio realizado con diferentes bacterias inoculadas con una muestra de sedimento de río expuesta a altas concentraciones de TCEP28.

Árbol de calor de la composición taxonómica de la comunidad microbiana de los sedimentos de salida de la EDAR de Marsella a nivel de filo Bacteria (arriba) y Archaea (abajo): izquierda, control (no contaminada) y, derecha, contaminada con OPE. Incluso si las ramas de los árboles de calor tienen una organización espacial diferente, la estructura principal de las comunidades procarióticas es similar (composición de filos). ASV, variantes de secuencia de amplicones.

No se observaron diferencias significativas (p = 0,313) para el índice de diversidad de Shannon, que es una medida de diversidad que combina la riqueza de especies (es decir, en este estudio, el número de especies en un volumen determinado de sedimento) y su abundancia relativa (Fig. 4A). observado entre el control y los sedimentos contaminados con OPE. Sin embargo, la diversidad observada, como número de especies microbianas (número de ASV), fue menor (p = 0,004) en los sedimentos contaminados con OPE (valor medio de 348,92 ± 57,07) que en los sedimentos de control (valor medio de 457,92 ± 92,77). con diferencias significativas entre tratamientos después de 14 días (T2) y 30 días (T3) de incubación (p < 0,046 y p < 0,049, respectivamente) (Fig. 4B). Al considerar únicamente el sedimento de control, la diversidad observada no varió significativamente a través del tiempo (p = 0,933). Por el contrario, en los sedimentos enriquecidos con OPE, la diversidad observada fue menor al final del experimento con un número medio de ASV en T3 (266,67 ± 43,49) significativamente menor que los de T0, T1 y T2 (377,33 ± 33,77, p = 0,049). ; 388,00 ± 17,96, p = 0,049; y 363,67 ± 18,86, p = 0,046, respectivamente). La contaminación por OPE parece, por tanto, tener un efecto negativo sobre la diversidad de la comunidad microbiana, especialmente visible después de 14 días.

Índices de diversidad alfa: (A) valores medios del índice de Shannon y (B) diversidad observada al inicio de la incubación (T0) y después de 7 (T1), 14 (T2) y 30 (T3) días. Color gris, control (sedimentos sin OPE); Color verde, sedimentos con OPE; * y letras: diferencias entre tratamientos y diferencias temporales, respectivamente (p < 0,05).

Por otro lado, la comunidad procariótica cambió con el tiempo tanto en el control como en el sedimento enriquecido con OPE probablemente debido al protocolo de incubación, con un efecto notable después de 30 días de incubación (Fig. 5). Esta es una característica que se observa comúnmente durante el seguimiento de comunidades microbianas incubadas en microcosmos y que se debe al paso de perturbación inicial de los sedimentos utilizados para preparar réplicas experimentales homogeneizadas29,30.

Ordenación NMDS para diferencias en la distribución de la comunidad microbiana en los diferentes momentos de muestreo (comienzo de la incubación T0 y después de 7 (T1), 14 (T2) y 30 (T3) días) según las distancias de Bray-Curtis. Control, sedimentos no contaminados; Ti, sedimentos no perturbados en el momento del muestreo; + OPEs, OPEs contaminados con sedimentos.

La degradación efectiva de los OPE a bajas temperaturas (13 °C) representativas de las condiciones de otoño-invierno se confirmó en sedimentos contaminados sometidos a enriquecimientos de EDAR en la costa del Mediterráneo. Probablemente se produzca una degradación más rápida en verano, cuando se espera que aumente la temperatura del agua. Las vidas medias estimadas llenan un vacío de datos sobre las tasas de degradación de OPE en sedimentos marinos y también serán datos valiosos para el refinamiento de la evaluación de riesgos químicos de OPE en ambientes marinos, particularmente en sitios impactados. Los conjuntos microbianos en el sedimento parecen desempeñar un papel relevante en la mejora de la degradación de OPE. Sin embargo, la capacidad de biodegradación no fue de la misma intensidad para todas las OPE. Después de una notable reducción inmediata de la abundancia bacteriana debido a la adición de OPE al sedimento al comienzo del experimento, la biodegradación observada estuvo asociada a una estimulación del crecimiento de la comunidad bacteriana durante un primer período, pero sin un cambio marcado de la estructura de la comunidad, sugiriendo la utilización de OPE como fuente de nutrientes. Sin embargo, la contaminación por OPE indujo una disminución en la diversidad de la comunidad bacteriana (como número de especies microbianas) en el sedimento costero, notable después de 14 días de incubación. Es probable que, por un lado, la contaminación por OPE haya favorecido el crecimiento de algunos grupos bacterianos posiblemente implicados en la biodegradación de estos compuestos, pero, por otro lado, también haya afectado a algunas bacterias sensibles. Se necesitan más investigaciones para evaluar las interacciones de OPE con comunidades microbianas en sedimentos prístinos en ausencia de aportes recurrentes significativos de OPE y en otras estaciones del año. El estudio de la formación de metabolitos de degradación de OPE (di-OPE) y su mayor persistencia también debería abordarse en estudios futuros.

La Bahía de Marsella está situada en el borde oriental del Golfo de León (NO Mar Mediterráneo), que está influenciada por fuertes regímenes de vientos (principalmente el viento Mistral del noroeste) e intrusiones episódicas del río Ródano31, que proporcionan importantes aportes de partículas y disueltos. materia orgánica32 así como contaminantes orgánicos8. Marsella es una de las ciudades más grandes del noroeste del Mediterráneo y cuenta con una EDAR que trata los efluentes de 1,7 millones de habitantes equivalentes19. El sedimento se recogió en la salida de la EDAR de Marsella en Cortiou (43°12.535′ N, 005°24.253′ E) (Fig. S4) utilizando un muestreador de acero inoxidable Van Veen a 34-36 m de profundidad a bordo del R/V Antedon II el 14 de febrero de 2019. El contenido de la muestra se vertió en una bandeja de acero inoxidable previamente limpiada, los primeros 2 a 5 cm de la superficie del sedimento se recogieron utilizando una botella de vidrio de 5 litros previamente limpiada (5–10 kg de material). También se recogió agua de mar a 36 m de profundidad en el mismo sitio utilizando una botella GoFlo (teflón interior) y se vertieron 3 litros de agua en botellas de vidrio precombustadas (450 °C). Todas las botellas que contenían las muestras se almacenaron en el congelador de a bordo en la oscuridad hasta su llegada a puerto.

Una vez en el laboratorio, aproximadamente 2-3 h después del muestreo, el sedimento se transfirió a una bandeja de acero inoxidable previamente limpiada, se eliminaron todos los residuos y la muestra se homogeneizó durante 30 minutos utilizando una espátula de acero inoxidable previamente limpiada. . Para el experimento de incubación se reunieron treinta y nueve submuestras que consistían en 40 g de sedimento húmedo transferidos a botellas de vidrio de 100 ml. Cada condición (es decir, abiótica, biótica) y el control biótico (OPE sin enriquecimiento) se prepararon por triplicado. Para preparar las condiciones abióticas, los frascos de vidrio que contenían 40 g de sedimento se esterilizaron en autoclave (120 °C durante 20 min con un autoclave Adolf Wolf Sanoclav™). Se agregaron alrededor de 3 ml de agua de mar esterilizada en autoclave a cada botella para asegurar las condiciones de humedad adecuadas durante todo el tiempo de incubación. Se recolectaron submuestras adicionales para el análisis de OPE en el sedimento antes de la adición y la incubación y para la determinación de los contenidos de agua, C, N y P.

A todas las muestras húmedas abióticas y bióticas se les agregaron 160 µL de una solución de mezcla de OPE de tolueno/acetona (65:35, v,v) que contenía siete OPE con ocurrencia confirmada en el área de estudio13: fosfato de triisobutilo -TiBP (CAS: 126-71-6) -, fosfato de tri-n-butilo -TnBP (CAS: 126-73-8)-, fosfato de tris-(2-cloroetilo) -TCEP (CAS: 115-96-8)-, tris- (2-cloro,1-metiletil)fosfato -TCPP (CAS: 13674-84-5)-, trifenilfosfato -TPhP (CAS: 115-86-6)-, 2-etilhexil-difenilfosfato -EHDPP (CAS: 1241 –94-7)- y tris(2-etilhexil)fosfato -TEHP (CAS: 78-42-2) a 25 ng µL-1 cada uno. La manipulación de la muestra y la adición se realizaron en una campana de flujo laminar previamente esterilizada. Considerando el contenido de agua de sedimento promedio calculado del 45,5%, la concentración nominal teórica resultante fue de ~ 180 ng g-1 dw para cada OPE. Las muestras se mantuvieron en condiciones de agitación y temperatura controlada (13 ± 1 °C) en la oscuridad. Las tres primeras réplicas correspondientes a T0 se recogieron después de 15 min y se congelaron (-25 °C). Se recolectaron muestras adicionales a los 7, 14 y 30 días correspondientes a T1, T2 y T3, respectivamente.

Las muestras se liofilizaron utilizando un Christ Beta 2-4 LO Plus LT (Martin Christ Gefriertrocknungsanlagen GmbH, Alemania) trabajando a -106 °C y 0,1–0,01 mbar y luego se tamizaron a través de un tamiz de acero inoxidable previamente limpiado (500 μm de diámetro). ). Se colocaron tres gramos de sedimento dw en tubos de centrífuga de vidrio previamente limpios y se agregaron de 0,5 a 1 g de cobre activo a todos los tubos. Luego, las muestras se enriqueceron con estándares sustitutos etiquetados (TBP-d27, TCPP-d18 y TDCP-d15) a 100 ng de muestra-1 y se dejaron equilibrar durante aproximadamente 15 minutos. Se llevaron a cabo tres extracciones independientes tanto para el sedimento natural antes de la adición como para cada condición de incubación. Se realizó un primer paso de extracción después de agregar 5 ml de DCM y agitar (10–15 s) en un baño ultrasónico (sonicador XtraTT 120HT –Elma, 200 W de potencia ultrasónica efectiva, Singen, Alemania) durante 15 min sin calentar. Luego, las muestras se centrifugaron a 4000 rpm durante 10 minutos en una centrífuga Sigma 4-15 de Fisher Scientific (Hampton, Reino Unido). Todos los sobrenadantes se transfirieron a columnas de vidrio de limpieza previamente limpiadas/acondicionadas (mediante lavado secuencial con EtOAc y DCM × 3 veces), que contenían 250 mg de Oasis MAX (Waters) intercalado entre dos fritas de PFTE y montado en un recipiente de 12 Colector de vacío SPE de puerto (Supelco, Sigma-Aldrich). Los extractos se dejaron pasar por la fase de limpieza por gravedad. Se realizó un segundo paso de extracción agregando 5 ml de DCM/EtOAc (50/50) y luego se procedió como se indicó anteriormente. Los extractos combinados se evaporaron hasta aproximadamente 1 ml bajo un flujo suave de N2 utilizando un accesorio de secado Visidry de 12 puertos (Supelco, Sigma-Aldrich). Se realizó un paso de limpieza adicional pasando los extractos a través de 1,5 g de alúmina desactivada al 3% empaquetada en una pipeta Pasteur previamente limpiada con 0,5 g de sulfato de sodio encima. Primero se acondicionó la microcolumna con unos pocos ml de hexano, luego se añadió 1 ml de extracto a la columna y se dejó pasar por gravedad. Se realizó una elución final con 10 ml de DCM y el nuevo extracto se evaporó como se indicó anteriormente, luego se transfirió a un vial de inyección de 2 ml y se evaporó aún más a ~ 50 µl. Se agregaron estándares de jeringa OPE (TPrP-d21, TCEP-d12, TPhP-d15) etiquetados (denominados estándares internos, IS) a 100 ng de muestra-1 y los extractos se conservaron a -20 °C hasta el análisis por GC/MS.

Las muestras se analizaron mediante cromatografía de gases junto con espectrometría de masas (GC/MS) para los siete OPE, así como los correspondientes estándares etiquetados sustitutos (Tabla S1), en modos seleccionados de monitoreo de iones (SIM) e impacto de electrones (EI, 70 eV). La separación se logró en una columna capilar HP-5MS de 30 m x 0,25 mm de diámetro interior x 0,25 µm (Agilent J&W). Todos los contaminantes objetivo se cuantificaron mediante el procedimiento de estándar interno (IS) basado en curvas de calibración de múltiples niveles. El volumen de inyección fue de 2 µL con el flujo de helio a 1 mL min-1. Se aplicaron las siguientes condiciones: temperatura del inyector: 270 ºC (splitless) y se programó el horno de 90 a 132 °C a 3 °C min−1, a 166 °C a 10 °C min−1, a 175 a 1 °C C min-1 (tiempo de mantenimiento 2 min), a 232 °C a 2 °C min-1, y luego a 300 °C a 25 °C min-1 (tiempo de mantenimiento 5 min), completando un tiempo de ejecución total de 65 min . Las temperaturas de la línea de transferencia de MS, la fuente de iones y el cuadrupolo fueron 300, 230 y 150 °C, respectivamente.

El ADN sedimentario total se extrajo en cada tratamiento (0,25–0,30 g de peso seco de sedimento) con el kit DNeasy PowerSoil (Qiagen) siguiendo las instrucciones del fabricante. El ADN se eluyó en 100 μL de agua libre de nucleasas (Promega), se cuantificó mediante dosificación fluorométrica con un kit del sistema Quantifluor dsDNA (Promega) de acuerdo con las recomendaciones del proveedor utilizando un fluorómetro Qubit (Thermo Fisher Scientific) y se almacenó a -20 °C hasta usar.

El número de genes de ARNr 16S bacterianos y arqueales (representante de la abundancia procariótica) se cuantificó mediante reacción en cadena de la polimerasa (PCR) cuantitativa utilizando bacterias específicas (300F: 5′-GCCTACGGGAGGCAGCAG-3' y univ516R: 5′-GTDTTACCGCGGCKGCTGRCA-3') y arqueas (931F: 5′-AGGAATTGGCGGGGGAGCA-3′ y m1100R: 5′-BTGGGTCTCGCTCGTTRCC-3′) con GoTaq qPCR Master Mix (Promega) siguiendo las recomendaciones del proveedor y un sistema en tiempo real CFX96 (ciclador térmico C1000, Bio -Rad Laboratories, CA, EE. UU.). Las condiciones de ciclado para las bacterias fueron: desnaturalización inicial a 98 °C durante 2 min seguida de 30 ciclos de desnaturalización a 58 °C durante 5 s, recocido a 55 °C durante 10 s y extensión a 72 °C durante 12 s. Para las arqueas, las condiciones de ciclado fueron: desnaturalización inicial a 98 °C durante 3 min seguida de 35 ciclos de desnaturalización a 98 °C durante 10 s, recocido a 62 °C durante 10 s y extensión a 72 °C durante 20 s.

La estructura y composición de la comunidad bacteriana y de arqueas se determinaron mediante el análisis de las secuencias de los genes 16S rRNA obtenidas mediante amplificación por PCR de la región hipervariable V3-V4 utilizando 515f. (5′-TGT GYC AGC MCGCGC GGT A-3′) y 928r (5′-CCG YCA ATT CMT TTR AGT-3′) siguiendo un protocolo previamente descrito33,34. Las secuencias se obtuvieron en una plataforma Illumina MiSeqTM (Genotoul, Toulouse, Francia) en una ejecución de extremos emparejados de 2 × 300 pb siguiendo las instrucciones estándar del protocolo de preparación de la biblioteca de secuenciación metagenómica 16S (IlluminaTM, Inc., San Diego, CA, EE. UU.) . Se utilizó el paquete dada2 (v.3.9) en la interfaz de R Studio (v3.2.3) para procesar los datos sin procesar siguiendo un flujo de trabajo descrito previamente35. Las variantes representativas de la secuencia de amplicones (ASV) se clasificaron taxonómicamente según la versión 13236 de la base de datos de referencia del gen rRNA SILVA 16S. Los ASV que no estaban clasificados taxonómicamente en el rango de filo o asignados taxonómicamente a mitocondrias y cloroplastos se eliminaron del conjunto de datos. El índice de diversidad (riqueza específica e índice de Shannon) se comparó después de la rarefacción de las muestras en un número par de secuencias (2615 lecturas) con el paquete phyloseq (v3.9)37.

El diclorometano (DCM), el hexano, el acetato de etilo (EtOAc), la acetona, el metanol y el tolueno se adquirieron de Promochem (Picograde, estándar LGC). Se tomó agua ultrapura (MQ) de un sistema Milli-Q Millipore (resistividad > 18,2 MΩ). Los gránulos de cobre activados Resprep (99,5%) fueron suministrados por Restek (Bellefonte, PA, EE. UU.) y el óxido de aluminio 90 neutro activo (alúmina, malla 70-230 ASTM) y el sulfato de sodio de Merck (Darmstadt, Alemania). Los OPE marcados se adquirieron de C/D/N Isotopes Inc. (Pointe-Claire, Canadá) (TBP-d27, TPhP-d15, TPrP-d21) y de Cambridge Isotope Laboratories, Inc. (Tewksbury, MA, EE. UU.) (TCPP -d18, TDCP-d15 y TCEP-d12). Los OPE nativos se obtuvieron del Dr. Ehrenstorfer GmbH (Augsburgo, Alemania). Todos los detalles se presentan en la Tabla S1.

Se tomaron medidas estrictas para minimizar la posible contaminación cruzada durante los experimentos y análisis de incubación de OPE. Primero, se evitó en todo momento el uso de material plástico y toda la cristalería se limpió con detergente (durante la noche), se enjuagó con agua del grifo + agua MQ y luego se horneó a 450 °C durante 6 h antes de su uso. También se cocieron alúmina y sulfato de sodio a 450 °C durante la noche antes de su uso. La preparación y el pretratamiento de la muestra (excepto la liofilización) y los pasos de extracción/limpieza se realizaron en su totalidad en una sala limpia ISO 6 (22 °C, SAS + 15 Pa de presión de sala limpia, velocidad de preparación de 50 vol h-1). Se extrajeron tres réplicas de muestras de sedimento para cada condición de incubación. Los blancos de incubación se realizaron colocando botellas de vidrio vacías que se retiraron secuencialmente con cada tiempo de incubación. Los frascos se lavaron con unos pocos ml de isooctano y se inyectaron en el GC/MS. Se realizaron blancos de método considerando todos los pasos para cada lote de extracción. El tiempo de retención y los factores de respuesta de GC/MS se evaluaron para cada secuencia analítica inyectando regularmente diferentes niveles de calibración y se realizó una inyección de isooctano cada 4 a 5 muestras para verificar y monitorear la posible contaminación cruzada a lo largo de la secuencia de inyección.

Las recuperaciones medias del método (n = 39) fueron 105 ± 13 % para TBP-d27, 75 ± 12 % para TCPP-d18, 103 ± 18 % para TDCP-d15 (Tabla S2). Los valores medios en blanco (n = 11) variaron de 0,2 a 38 ng según el compuesto (Tabla S3). Los blancos de incubación fueron similares o inferiores al blanco del método, por lo que no se produjo contaminación de las muestras durante el experimento de 1 mes. Los límites instrumentales de cuantificación (LOQ) se determinaron considerando una relación señal/ruido (S/N) de ≥ 10 en el nivel de calibración más bajo, y variaron de 0,001 a 0,01 ng dependiendo del compuesto (Tabla S3).

Para determinar las concentraciones de OPE que ocurren naturalmente en el sedimento seleccionado ("concentraciones iniciales" o "Ti"), los resultados de los sedimentos recolectados antes de la incubación se corrigieron en blanco restando los valores medianos en blanco. Para determinar la concentración real de OPE después de la adición (es decir, "T0"), las concentraciones de OPE en Ti se restaron de T0. Finalmente, para minimizar el artefacto de la corrección excesiva de datos, no se realizaron correcciones en blanco para el experimento de degradación (es decir, T0-T3). Se realizaron mediciones periódicas de la abundancia microbiana en los sedimentos abióticos para confirmar las condiciones abióticas durante el experimento de 1 mes (sin crecimiento microbiano), lo que permitió evaluar específicamente los cambios en las concentraciones de OPE debido a procesos abióticos. A los controles bióticos utilizados para monitorear el efecto del protocolo de incubación en la comunidad procariótica se les agregaron 160 µl de la solución de tolueno/acetona (65:35, v/v) que no contenía OPE para evaluar el efecto del solvente.

Los análisis de regresión se realizaron con el software STATA/SE 16.1. Para evaluar diferencias significativas en la pendiente entre las condiciones abióticas y bióticas, se realizó un análisis de covarianza (ANCOVA) utilizando el software R (versión 4.1.0, 2021-05-18, R Core Team 2021).

Las pruebas no paramétricas realizadas para estudiar las diferencias en la abundancia, estructura y composición de bacterias y arqueas de la comunidad procariótica se realizaron con el software Rstudio (v3.2.3) con los paquetes rcompanion y rstatix. El paquete Metacoder38 se utilizó para crear y comparar (prueba de Wilcoxon sobre abundancia de taxones) los árboles de calor de comunidades bacterianas y arqueales de control y sedimentos contaminados con OPE.

Las secuencias generadas y analizadas durante el estudio actual se han depositado y están disponibles en la base de datos NCBI Sequence Read Archive (SRA) con el número de acceso de BioProject PRJNA870276 y los números de acceso de BioSample de SAMN30360142 a SAMN30360168. Se proporcionan conjuntos de datos adicionales en material complementario o están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

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Este estudio fue apoyado por el proyecto CAREMED financiado por la Agencia Francesa del Agua RMC, el proyecto JPI-Ocean Andromeda y fondos internos de MIO. El proyecto que dio lugar a esta publicación recibió financiación del Fondo Europeo FEDER bajo el proyecto 1166-39417. Agradecemos a Aourell Mauffret por su ayuda en el análisis estadístico de los datos.

IFREMER, Contaminación Química de los Ecosistemas Marinos (CCEM), Rue de l'Ile d'Yeu, BP 21105, 44311, Nantes Cedex 3, Francia

J. Castro-Jiménez

Aix Marseille Univ., Universidad de Toulon, CNRS, IRD, Instituto Mediterráneo de Oceanografía (MIO) UM 110, Marsella, Francia

P. Cuny, C. Militon, L. Sylvi, F. Royer, L. Papillon y R. Semperé

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JC-J., PC, CM diseñaron y supervisaron el experimento. JC-J., PC, CM, LS, FR llevaron a cabo el experimento. JC-J., FR, LP realizaron e interpretaron los análisis de contaminantes. PC, CMLS realizó e interpretó los análisis microbiológicos. JC-J. y PC escribieron el artículo y CM y RS revisaron y comentaron el manuscrito. RS contribuyó a la adquisición de fondos para ejecutar el estudio.

Correspondence to J. Castro-Jiménez.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Castro-Jiménez, J., Cuny, P., Militon, C. et al. Degradación efectiva de retardantes de llama y plastificantes de ésteres organofosforados en sedimentos costeros bajo alta presión urbana. Informe científico 12, 20228 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-24685-6

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Recibido: 11 de julio de 2022

Aceptado: 18 de noviembre de 2022

Publicado: 23 de noviembre de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-24685-6

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